本發(fā)明涉及一種采用新型的有機(jī)電子傳輸材料，通過(guò)真空沉積成薄膜而制備得到的僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件。
背景技術(shù)：
：僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件是單載流子器件的一種，作為功率半導(dǎo)體裝置用于智能數(shù)字功率集成電路的開(kāi)關(guān)或整流器。其中本發(fā)明的電子傳輸材料也可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件及場(chǎng)效應(yīng)晶體管。僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件為在兩個(gè)金屬、無(wú)機(jī)物或有機(jī)化合物的電極之間通過(guò)旋涂或沉積一層或多層有機(jī)材料而制備的器件。一個(gè)經(jīng)典的一層僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件包含陽(yáng)極，電子傳輸層和陰極。在多層僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件陽(yáng)極和電子傳輸層之間可以加入空穴阻擋層，而電子傳輸層和陰極之間可以加入電子注入層?？昭ㄗ钃鯇?，電子傳輸層和電子注入層分別由空穴阻擋材料，電子傳輸材料和電子注入材料組成。連接到僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件的電壓到達(dá)開(kāi)啟電壓后，由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層傳輸?shù)疥?yáng)極，相反地,空穴不能從陽(yáng)極注入。僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件中的電子傳輸材料可應(yīng)用到其它半導(dǎo)體器件如有機(jī)電致發(fā)光器件。有機(jī)電致發(fā)光器件市場(chǎng)龐大，因而穩(wěn)定、高效的有機(jī)電子傳輸材料對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的應(yīng)用和推廣具有重要作用，同時(shí)也是有機(jī)電致發(fā)光大面積面板顯示的應(yīng)用推廣的迫切需求。市場(chǎng)上現(xiàn)有較多使用的電子傳輸材料向紅菲咯啉(bathophenanthroline,BPhen)和浴銅靈(bathocuproine,BCP)，基本上能符合有機(jī)電致發(fā)光面板的市場(chǎng)需求，但其效率和穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。BPhen及BCP材料有著容易結(jié)晶的缺點(diǎn)。電子傳輸材料一旦結(jié)晶，分子間的電荷躍遷機(jī)制跟在正常運(yùn)作的非晶態(tài)薄膜機(jī)制不相同，引致電子傳輸性能改變。在有機(jī)電致發(fā)光器件中使用，時(shí)間過(guò)后會(huì)使整個(gè)器件導(dǎo)電性能改變，令電子和空穴電荷遷移率失衡，引致到器件效能下降，也可能會(huì)在器件中產(chǎn)生局部短路，影響器件穩(wěn)定性，甚至令器件失效。(參考文獻(xiàn)JournalofAppliedPhysics80,2883(1996)；doi:10.1063/1.363140)雖然BPhen的合成已經(jīng)有相當(dāng)成熟的工藝，(參考文獻(xiàn)WO2010127574A1)但是其使用之原材料鄰苯二胺(CAS95-54-5)已被美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局列為對(duì)水生生物有很強(qiáng)毒性的化合物?？紤]要保護(hù)我們的國(guó)家環(huán)境和水資源免受污染，新型電子傳輸材料的研發(fā)需求是非常迫切。非雜環(huán)的熒蒽化合物只含碳?xì)湓兀贠LED器件可以用作電子輸送材料和發(fā)光材料，(參考文獻(xiàn)WO2013182046A1)但其傳輸效率和熱穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)上述缺陷，本發(fā)明提供采用一種高形態(tài)穩(wěn)定性的有機(jī)電子傳輸材料制備得到的長(zhǎng)壽命僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件和有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件電子傳輸性能好，亮度高。一種僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件，包含陽(yáng)極，陰極，和有機(jī)層，所述陽(yáng)極和陰極為金屬、無(wú)機(jī)物或有機(jī)化合物；所述有機(jī)層為空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層；所述空穴傳擋層，電子傳輸層和/或電子注入層中含有式(I)所述的化合物，其中，R1-R4獨(dú)立地表示為氫、C1-C8取代或者未取代的烷基、或C2-C8取代或者未取代的烯烷基、或C2-C8取代或者未取代的炔烷基，其中取代基為C1-C4的烷基或鹵素。優(yōu)選：其中，R1-R4獨(dú)立地表示為氫、C1-C4取代或者未取代的烷基、或C2-C4取代或者未取代的烯烷基，或C2-C4取代或者未取代的炔烷基。優(yōu)選：其中R1-R4獨(dú)立地表示為氫、C1-C4的烷基。優(yōu)選：R1-R4相同。優(yōu)選：其中，R1-R4優(yōu)選表示為氫。式(I)所述的化合物為下列結(jié)構(gòu)化合物所述有機(jī)層為空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的一層或多層。需要特別指出，上述有機(jī)層可以根據(jù)需要，這些有機(jī)層不必每層都存在。所述式(I)所述的化合物為電子傳輸層的材料。本發(fā)明的電子器件有機(jī)層的總厚度為1-1000nm，優(yōu)選1-500nm，更優(yōu)選5-300nm。所述有機(jī)層可以通過(guò)蒸渡或旋涂形成薄膜。如上面提到的，本發(fā)明的式(I)所述的化合物如下，但不限于所列舉的結(jié)構(gòu)：器件實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件及有機(jī)電致發(fā)光器件電子傳輸性能好，亮度高且穩(wěn)定，器件壽命長(zhǎng)。附圖說(shuō)明圖1化合物1的HPLC圖，圖2化合物1的氫譜圖，圖3化合物1的熱重+TGA圖，圖4為本發(fā)明的僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件結(jié)構(gòu)圖，其中10代表為玻璃基板，20代表為陽(yáng)極，30代表為空穴阻擋層，40代表為電子傳輸層，50代表電子注入層，60代表為陰極。圖5為本發(fā)明器件1的電壓-電流密度圖，圖6為本發(fā)明器件2的電壓-電流密度圖，圖7為本發(fā)明器件3、4的電壓-電流密度圖，圖8為本發(fā)明器件3、4的電流密度-電流效率圖9為發(fā)明器件3、4的亮度-色坐標(biāo)y圖，圖10為發(fā)明器件3、4的發(fā)射光譜圖。圖11為本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖，其中10代表為玻璃基板，20代表為陽(yáng)極，30代表為空穴注入層，40代表為空穴傳輸層，50代表發(fā)光層，60代表為電子傳輸層，70代表為陰極。具體實(shí)施方式為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。實(shí)施例1化合物1的合成化合物A按照參考文獻(xiàn)ACSMacroLetter,2014,3,10-15過(guò)程合成?；衔顱按照參考文獻(xiàn)WO2013182046A1過(guò)程合成。反應(yīng)投放：向250-mL反應(yīng)燒瓶中加入化合物A(2.21g,11mmol)，化合物B(7.80g,22mmol)和二苯醚(100mL)。氮?dú)馀趴?次，加熱升溫至260℃，保持此溫度，反應(yīng)8小時(shí)，TLC及HPLC檢測(cè)化合物B反應(yīng)完全。反應(yīng)期間反應(yīng)液的顏色變化由黑色變成黃色。反應(yīng)后處理：停止加熱，降溫至20℃，加入甲醇(100mL)，攪拌2h析出固體，濾餅用甲醇洗滌，真空干燥得到粗品。粗品加入乙酸乙酯打漿得到黃色的化合物1(4.32g，產(chǎn)率46％，HPLC純度93.58％)。真空升華(360℃，2x10-5torr，8小時(shí))得到淺黃色固體粉末，純度99.5％。見(jiàn)圖1。液相的條件如下：色譜柱：InertsilODS-SP4.6*250mm，5μm，柱溫：40℃溶劑：DCM，流動(dòng)相：ACN，檢測(cè)波長(zhǎng)：254nm峰值計(jì)算圖如下表：<峰表>檢測(cè)器A254nm峰號(hào)化合物名保留時(shí)間高度面積面積％125.641228114580.3862產(chǎn)品Y15050703-0127.39350885295553699.576333.4901411240.038總計(jì)511272968119100.0001HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.78-7.66(m，8H)，7.59-7.46(m，6H)，7.43-7.33(m，116H)，7.32-7.46(m，12H)。見(jiàn)圖2。TGA圖見(jiàn)圖3。實(shí)施例2僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件1的制備使用本發(fā)明的有機(jī)電子傳輸材料制備僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板10(上面帶有陽(yáng)極20)依次經(jīng)：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，在ITO上蒸渡5nm厚的BCP作為空穴阻擋層30。然后，在空穴阻擋層上蒸渡100nm厚的化合物1作為電子傳輸層40。然后，在電子傳輸層上蒸渡1nm厚的氟化鋰作為電子注入層50。最后，在電子注入層上蒸渡100nm厚的鋁作為器件陰極60。結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖4。通過(guò)利用空間限制電流(spacechargelimitedcurrent，SCLC)電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系如式(1)：J=98ϵϵ0E2Lμ0exp(βE)---(1)]]>其中，J為電流密度(mAcm-2),ε為相對(duì)介電常數(shù)(有機(jī)材料通常取值為3)，ε0為真空介電常數(shù)(8.85×10-14CV-1cm-1)，E為電場(chǎng)強(qiáng)度(Vcm-1)，L為器件中樣本的厚度(cm)，μ0為零電場(chǎng)下的電荷遷移率(cm2V-1s-1)，β為Poole–Frenkel因子，表示遷移率隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化的快慢程度。器件中所述結(jié)構(gòu)式比較例1僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件2的制備方法同實(shí)施例2，但使用常用市售化合物TmPyPB作為電子傳輸層40，制作對(duì)比用僅電子有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件。器件中所述結(jié)構(gòu)式所制備的器件電子遷移率(cm2V-1s-1)按式(1)和圖5、6數(shù)據(jù)計(jì)算器件1和器件2在1x105V/cm和5x105V/cm工作電場(chǎng)下的電子遷移率明顯優(yōu)于器件2的電子遷移率；在1x106V/cm工作電場(chǎng)下器件1和器件2的電子遷移率基本相同，說(shuō)明化合物1的電子傳輸性能較好。實(shí)施例3有機(jī)電致發(fā)光器件3的制備使用本發(fā)明的有機(jī)電子材料制備OLED首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板10(上面帶有陽(yáng)極20)依次經(jīng)：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，在ITO上蒸渡90nm厚化合物C作為空穴注入層30。然后，蒸渡化合物D,形成30nm厚的空穴傳輸層40。然后，在空穴傳輸層上蒸渡40nm厚的化合物E(2％)與化合物F(98％)作為發(fā)光層50。然后，在發(fā)光層上蒸渡40nm厚的化合物1(50％)與LiQ(50％)作為電子傳輸層60。最后，100nmAl作為器件陰極70。結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖11。實(shí)施例4有機(jī)電致發(fā)光器件4的制備使用市售材料制備OLED首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板10(上面帶有陽(yáng)極20)依次經(jīng)：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，在ITO上蒸渡90nm厚化合物C作為空穴注入層30。然后，蒸渡化合物D,形成30nm厚的空穴傳輸層40。然后，在空穴傳輸層上蒸渡40nm厚的化合物E(2％)與化合物F98％)作為發(fā)光層50。然后，在發(fā)光層上蒸渡40nm厚的化合物G(50％)與LiQ(50％)作為電子傳輸層60。最后，100nmAl作為器件陰極70。化合物C:化合物D:化合物E:化合物F:化合物G:從圖7-8所示，器件3和器件4對(duì)比可以看出，化合物1的電子傳輸性能優(yōu)于對(duì)比市售的化合物G。從圖9-圖10可計(jì)算得出：所制備的器件3在20mA/cm2的工作電流密度下，亮度7584cd/m2,電流效率達(dá)到37.9cd/A，14.3lm/W,EQE11.1,發(fā)射綠光CIEx為0.3709，CIEy為0.5945。所制備的器件4在20mA/cm2的工作電流密度下，亮度8555cd/m2,電流效率達(dá)到42.7cd/A，19.5lm/W,EQE12.4,發(fā)射綠光CIEx為0.3578，CIEy為0.6061。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3