本發(fā)明屬于鋰電子電池領(lǐng)域，具體涉及一種一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電動汽車與電動自行車的發(fā)展，對鋰離子電池的循環(huán)性能，倍率性能以及容量的要求也越來越高。目前商用鋰離子電池的負(fù)極材料主要為石墨，其理論比容量為372mAhg-1,但是較為一般的倍率性能制約了其在快速充電方面的應(yīng)用，因此有必要研究更高性能的負(fù)極材料。青銅晶型二氧化鈦自合成以來，就一直被寄予厚望來替代石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料。但較低比容量，使得它很難被單獨使用，制備青銅晶型二氧化鈦復(fù)合材料是解決其比容量較低的一條重要途徑。

青銅晶型二氧化鈦具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高孔隙率、高的比表面積等特點。因此，有很多制備納米青銅晶型二氧化鈦的文獻(xiàn)，并顯示出了良好電化學(xué)性能，但其制備過程復(fù)雜，對實驗設(shè)備要求較高。通過硝酸銀為原料與二氧化鈦復(fù)合，結(jié)合Ag優(yōu)良的導(dǎo)電性與青銅晶型二氧化鈦納米線在一維方向的優(yōu)點以及其材料本身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而可以進(jìn)一步提高青銅晶型二氧化鈦材料的電子傳輸性能。因此，該種復(fù)合材料可以提升循環(huán)性能，倍率性能以及比容量。

現(xiàn)有的制備方法多數(shù)使用二氧化鈦與石墨烯復(fù)合，但石墨烯價格昂貴，制備成本難以承受，如果在縮減較少成本的情況下自己制備石墨烯，會延長制備周期，相應(yīng)的增加時間成本，并且成功率低。

針對以上的不足，本發(fā)明實施例采用硝酸銀與銳鈦礦為原料，通過水熱法制備出一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料。較高溫度較長時間的水熱反應(yīng)會形成形狀規(guī)整的一維青銅晶型線狀納米二氧化鈦，并且較少量的硝酸銀附著于納米線表面能極大的提升電子的傳輸效率從而提升材料的電化學(xué)性能。水熱法本身的高反應(yīng)活性，低的能量需求，相對無污染以及簡單、易操作而被廣泛采用。并且可以通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的形貌，得到的納米線具有較高的比表面積，能極大的發(fā)揮二氧化鈦納米線在一維上的優(yōu)異性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料的制備方法，，包括以下步驟：

S10，制備前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgOH的復(fù)合材料；

S20，制備前驅(qū)體產(chǎn)物納米線鈦酸/AgO的復(fù)合材料；

S30，對所制得的前驅(qū)體產(chǎn)物納米線鈦酸/AgO的復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，得到一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料。

優(yōu)選地，S10包括如下步驟：

S101，配置一定濃度的NaOH溶液，

S102，稱量一定質(zhì)量的銳鈦礦(TiO2)以及硝酸銀(AgNO3)加入到NaOH溶液中并攪拌2～3小時得到混合溶液，將混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜；

S103，在一定溫度下反應(yīng)一定時間，冷卻至室溫，從水熱反應(yīng)釜中取出反應(yīng)物，得到前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgOH的復(fù)合材料。

優(yōu)選地，S20包括如下步驟：

S201，前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgOH的復(fù)合材料與一定量的稀鹽酸溶液混合使得PH小于7，靜置24～30小時，

S202，將靜止后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行離心清洗至PH等于7，置入烘箱中70℃～80℃干燥12-36小時，得到前驅(qū)體產(chǎn)物納米線鈦酸/AgO的復(fù)合材料。

優(yōu)選地，S30，具體包括：將制得的前驅(qū)體產(chǎn)物納米線鈦酸/AgO的復(fù)合材料碾磨成粉狀并置于試管爐中，將試管爐升溫目標(biāo)設(shè)定位400℃～420℃，升溫速率為3-8℃/min，并在目標(biāo)溫度恒溫保持1～3小時，自然降溫，得到一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料。

優(yōu)選地，S103中，混合溶液在水熱反應(yīng)釜中的填充度為80％～90％，180℃～200℃下保溫60～84小時后冷卻至室溫。

優(yōu)選地，銳鈦礦(TiO2)相對于NaOH溶劑的摩爾比為0.023-0.069mol/L。

優(yōu)選地，S101，NaOH溶液的濃度為10mol/L～12mol/L。

優(yōu)選地，量取的銳鈦礦(TiO₂)與硝酸銀(AgNO₃)的摩爾質(zhì)量比為30：1～10：1。

本發(fā)明的又一目的在于提供由以上方法制備的一種一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料，由尺寸均勻的青銅晶型二氧化鈦組成，表面附著Ag元素，在作為鋰電池負(fù)極時，復(fù)合的銀離子能更有效的提升納米材料的導(dǎo)電性，而青銅晶型二氧化鈦本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性賦予了電極出色的倍率性能。

優(yōu)選地，納米線寬度在150nm～250nm，長度為5-15μm。

采用本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、利用水熱法合成前驅(qū)體納米線狀鈦酸/AgO的制備方法簡單，反應(yīng)所需溫度不高，具有環(huán)境友好性，操作簡便的優(yōu)點，所需原料來源豐富，價格低廉，制得的材料結(jié)晶性好，尺寸均勻的線狀材料相互交錯，有利于鋰離子的傳輸。

2、一維青銅晶型納米線狀二氧化鈦本身具有高比表面積，陽極材料與電解液之間的充分接觸便利了鋰離子的嵌入與脫出，并且，一維納米線的結(jié)構(gòu)能夠緩解納米材料的團聚，青銅晶型二氧化鈦本身具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因而提升了鋰電池的倍率性能，復(fù)合Ag又可以顯著的提升材料的導(dǎo)電性。

3、本發(fā)明的方法工藝簡單，易于控制，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的一維青銅晶型線狀納米材料比容量高，循環(huán)性能和穩(wěn)定性能好。在0.1C倍率下(33.5mAg^-1)，可逆比容量達(dá)229mAhg^-1，經(jīng)過50次循環(huán)后，可逆比容量為206.9mAhg^-1，庫倫效率達(dá)到99％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例的一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag復(fù)合材料的步驟流程圖；

圖2為本發(fā)明實施例的一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例的一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實施例的Ag元素在一維青銅晶型二氧化鈦納米線狀材料上的元素分布圖；

圖5為本發(fā)明實施例1的一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag復(fù)合材料在0.1C下進(jìn)行50次充放電測試的循環(huán)性能圖；

圖6為本發(fā)明實施例1的一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag復(fù)合材料在不同電流密度下得到的倍率性能圖；

圖7為本發(fā)明實施例1的一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag復(fù)合材料在0.1C(33.5mAg^-1)電流密度下前三次充放電曲線圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

參見圖1，所示為本發(fā)明實施例的制備一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料的步驟流程圖，其包括以下步驟：

S10，制備前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgOH的復(fù)合材料；

S10包括如下步驟：

S101，配置一定濃度的NaOH溶液；其中，NaOH溶液的濃度為10mol/L～12mol/L；

S102，稱量一定質(zhì)量的銳鈦礦(TiO2)以及硝酸銀(AgNO3)加入到NaOH溶液中并攪拌2～3小時得到混合溶液，將混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜；其中，銳鈦礦(TiO2)相對于NaOH溶劑的摩爾比為0.023-0.069mol/L，量取的銳鈦礦(TiO₂)與硝酸銀(AgNO₃)的摩爾質(zhì)量比為30：1～10：1

S103，在一定溫度下反應(yīng)一定時間，冷卻至室溫，從水熱反應(yīng)釜中取出反應(yīng)物，得到前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgOH的復(fù)合材料；其中，混合溶液在水熱反應(yīng)釜中的填充度為80％～90％，180℃～200℃下保溫60～84小時后冷卻至室溫；

S20，制備前驅(qū)體產(chǎn)物納米線鈦酸/AgO的復(fù)合材料；

S20包括如下步驟：

S201，前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgOH的復(fù)合材料與一定量的稀鹽酸溶液混合使得PH小于7，靜置24～30小時，

S202，將靜止后的產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行離心清洗至PH等于7，置入烘箱中70℃～80℃干燥12-36小時，得到前驅(qū)體產(chǎn)物納米線鈦酸/AgO的復(fù)合材料；

S30，對所制得的前驅(qū)體產(chǎn)物納米線鈦酸/AgO的復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，得到一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料；

S30，具體包括：將制得的前驅(qū)體產(chǎn)物納米線鈦酸/AgO的復(fù)合材料碾磨成粉狀并置于試管爐中，將試管爐升溫目標(biāo)設(shè)定位400℃～420℃，升溫速率為3-8℃/min，并在目標(biāo)溫度恒溫保持1～3小時，自然降溫，得到一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料。

制備方法的反應(yīng)機理如下：

在水熱過程中，銳鈦礦(TiO₂)晶體原料在NaOH溶液中剝離成單層的納米片，納米片沿著[001]晶面方向發(fā)生卷曲并與其它單層納米片聚集卷曲成管。隨著溫度逐漸升高，納米管進(jìn)一步卷曲直至成實心最終為線狀。并且，當(dāng)反應(yīng)釜填充率達(dá)到84％以上時所產(chǎn)生的熱膨脹力要比填充率為50％時產(chǎn)生的壓力高50kPa,這種壓力有利于納米線結(jié)晶，得到結(jié)晶度高的納米線。

通過以上方法制備的一種一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料，由尺寸均勻的青銅晶型二氧化鈦組成，表面附著Ag元素，在作為鋰電池負(fù)極時，復(fù)合的銀離子能更有效的提升納米材料的導(dǎo)電性，而二氧化鈦本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性賦予了電極出色的倍率性能，納米線寬度在150nm～250nm，長度為5-15μm。

以上方法所述的一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料如圖2所示，通過在堿性溶液中水熱反應(yīng)并進(jìn)行離子交換以及熱處理獲得，水熱法高的反應(yīng)活性、低的能量需求，相對無污染以及簡單易操作，得到的納米線產(chǎn)物結(jié)晶度高，線徑較短，大小尺寸均勻，大量相互交錯的青銅晶型二氧化鈦納米線有利于鋰離子的傳輸，同時，復(fù)合的Ag也極大的提升了材料的導(dǎo)電率，長度適中的二氧化鈦納米線自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而提升了鋰電池的倍率性能。而二氧化鈦本身所具有的高比表面積，有利于電解液與負(fù)極活性材料的充分接觸，從而使鋰離子與納米線的擴散途徑變小，從而提升了材料的倍率性能。在0.1C倍率下(33.5mAg^-1)，可逆比容量達(dá)229mAhg^-1，經(jīng)過50次循環(huán)后，可逆比容量為202.1mAhg^-1，庫倫效率達(dá)到99％。

以下通過幾個具體應(yīng)用實施例來說明本發(fā)明的實施過程。

實施例1

如圖1所示，稱取16g NaOH配制成40ml的10mol/L NaOH溶液，稱量取1.48g銳鈦礦(TiO₂)與0.157g硝酸銀(AgNO₃)，混合后加入到NaOH堿溶液中，銳鈦礦(TiO₂)相對于NaOH溶劑的摩爾比為0.046mol/L，攪拌2小時，銳鈦礦(TiO₂)與硝酸銀(AgNO₃)的摩爾質(zhì)量比為20：1；將攪拌后的混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，使溶液在水熱反應(yīng)釜中的填充度為84％，在180℃的溫度下保溫72小時后冷卻至室溫，得到前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgOH的復(fù)合材料；

從水熱反應(yīng)釜中取出反應(yīng)物，使用稀鹽酸清洗至溶液pH值小于7，靜置24小時后使用蒸餾水離心清洗至pH＝7，清洗后的溶液在干燥箱中以70℃干燥24小時，得到干燥的前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgO的復(fù)合材料；

將前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgO的復(fù)合材料研磨成粉狀放入管式爐中，設(shè)定管式爐升溫至410℃，升溫速率為5℃/min，并在410℃時保溫2小時，之后自然冷卻至室溫后取出，得到發(fā)明所需的一維青銅晶型二氧化鈦/Ag線狀納米復(fù)合材料。

圖2與圖3分別是低倍率與高倍率下的一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料的掃描電鏡圖，可以看出納米線長度均在10μm左右，納米線寬度在150nm～250nm；圖4為Ag的能譜圖，可以看出，Ag元素在青銅晶型納米線狀二氧化鈦上分布均勻。

用以上制備的材料作為負(fù)極材料制備鋰離子電池，采用鋰離子電池電池測試系統(tǒng)進(jìn)行電池性能測試。圖5是一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag復(fù)合材料在0.1C倍率下充放電循環(huán)圖，在經(jīng)過50次充放電循環(huán)后放電比容量為202.2mAhg^-1，放電比容量為203mAhg^-1，庫倫效率為99.7％，顯示出了優(yōu)異的循環(huán)性能；圖6是一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料在不同電流密度下得到的倍率性能圖，可以看出，當(dāng)經(jīng)過第一輪循環(huán)后，在放電倍率恢復(fù)到0.1C時，材料電極的比容量又迅速恢復(fù)到214mAhg^-1，顯示出良好的倍率性能；圖7是一維青銅晶型二氧化鈦納米線/Ag的復(fù)合材料在0.1C(33.5mAg^-1)電流密度下前三次充放電曲線圖，首圈充放電容量分別為246mAhg^-1，228.7mAhg^-1。

實施例2

如圖1所示，稱取16g NaOH配制成40ml的10mol/L NaOH溶液，稱量取1.48g銳鈦礦(TiO₂)與0.314g硝酸銀(AgNO₃)，混合后加入到NaOH堿溶液中，銳鈦礦(TiO₂)相對于NaOH溶劑的摩爾比為0.046mol/L，攪拌3小時，銳鈦礦(TiO₂)與硝酸銀(AgNO₃)的摩爾質(zhì)量比為10：1；將攪拌后的混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，使溶液在水熱反應(yīng)釜中的填充度為90％，在200℃的溫度下保溫60小時后冷卻至室溫，得到前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgOH的復(fù)合材料；

從水熱反應(yīng)釜中取出反應(yīng)物，使用稀鹽酸清洗至溶液pH值小于7，靜置30小時后使用蒸餾水離心清洗至pH＝7，清洗后的溶液在干燥箱中以80℃干燥12小時，得到干燥的前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgO的復(fù)合材料；

將前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgO的復(fù)合材料研磨成粉狀放入管式爐中，設(shè)定管式爐升溫至400℃，升溫速率為3℃/min，并在400℃時保溫1小時，之后自然冷卻至室溫后取出，得到本發(fā)明所需的一維青銅晶型二氧化鈦/Ag線狀納米復(fù)合材料，納米線長度5μm左右。

實施例3

如圖1所示，稱取17.6g NaOH配制成40ml的11mol/L NaOH溶液，稱量取0.81g銳鈦礦(TiO₂)與0.0574g硝酸銀(AgNO₃)，混合后加入到NaOH堿溶液中，銳鈦礦(TiO₂)相對于NaOH溶劑的摩爾比為0.023mol/L，攪拌2.5小時，銳鈦礦(TiO₂)與硝酸銀(AgNO₃)的摩爾質(zhì)量比為30：1；將攪拌后的混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，使溶液在水熱反應(yīng)釜中的填充度為87％，在190℃的溫度下保溫84小時后冷卻至室溫，得到前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgOH的復(fù)合材料；

從水熱反應(yīng)釜中取出反應(yīng)物，使用稀鹽酸清洗至溶液pH值小于7，靜置26小時后使用蒸餾水離心清洗至pH＝7，清洗后的溶液在干燥箱中以75℃干燥20小時，得到干燥的前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgO的復(fù)合材料；

將前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgO的復(fù)合材料研磨成粉狀放入管式爐中，設(shè)定管式爐升溫至405℃，升溫速率為4℃/min，并在405℃時保溫3小時，之后自然冷卻至室溫后取出，得到本發(fā)明所需的一維青銅晶型二氧化鈦/Ag線狀納米復(fù)合材料，納米線長度15μm左右。

實施例4

如圖1所示，稱取17.6g NaOH配制成40ml的11mol/L NaOH溶液，稱量取0.81g銳鈦礦(TiO₂)與0.1148g硝酸銀(AgNO₃)，混合后加入到NaOH堿溶液中，銳鈦礦(TiO₂)相對于NaOH溶劑的摩爾比為0.023mol/L，攪拌2小時，銳鈦礦(TiO₂)與硝酸銀(AgNO₃)的摩爾質(zhì)量比為15：1；將攪拌后的混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，使溶液在水熱反應(yīng)釜中的填充度為89％，在185℃的溫度下保溫66小時后冷卻至室溫，得到前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgOH的復(fù)合材料；

從水熱反應(yīng)釜中取出反應(yīng)物，使用稀鹽酸清洗至溶液pH值小于7，靜置28小時后使用蒸餾水離心清洗至pH＝7，清洗后的溶液在干燥箱中以73℃干燥16小時，得到干燥的前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgO的復(fù)合材料；

將前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgO的復(fù)合材料研磨成粉狀放入管式爐中，設(shè)定管式爐升溫至403℃，升溫速率為3℃/min，并在403℃時保溫2小時，之后自然冷卻至室溫后取出，得到本發(fā)明所需的一維青銅晶型二氧化鈦/Ag線狀納米復(fù)合材料，納米線長度8μm左右。

實施例5

如圖1所示，稱取19.2g NaOH配制成40ml的12mol/L NaOH溶液，稱量取2.65g銳鈦礦(TiO₂)與0.225g硝酸銀(AgNO₃)，混合后加入到NaOH堿溶液中，銳鈦礦(TiO₂)相對于NaOH溶劑的摩爾比為0.069mol/L，攪拌3小時，銳鈦礦(TiO₂)與硝酸銀(AgNO₃)的摩爾質(zhì)量比為25：1；將攪拌后的混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，使溶液在水熱反應(yīng)釜中的填充度為85％，在195℃的溫度下保溫78小時后冷卻至室溫，得到前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgOH的復(fù)合材料；

從水熱反應(yīng)釜中取出反應(yīng)物，使用稀鹽酸清洗至溶液pH值小于7，靜置25小時后使用蒸餾水離心清洗至pH＝7，清洗后的溶液在干燥箱中以78℃干燥36小時，得到干燥的前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgO的復(fù)合材料；

將前驅(qū)體產(chǎn)物鈦酸納米線/AgO的復(fù)合材料研磨成粉狀放入管式爐中，設(shè)定管式爐升溫至415℃，升溫速率為8℃/min，并在415℃時保溫3小時，之后自然冷卻至室溫后取出，得到本發(fā)明所需的一維青銅晶型二氧化鈦/Ag線狀納米復(fù)合材料，納米線長度13μm左右。

應(yīng)當(dāng)理解，本文所述的示例性實施例是說明性的而非限制性的。盡管結(jié)合附圖描述了本發(fā)明的一個或多個實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離通過所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以做出各種形式和細(xì)節(jié)的改變。