本發(fā)明屬于微電子材料技術領域,尤其是涉及一種納米復合多層相變薄膜及其制備方法和應用。
背景技術:
相變存儲器(Phase change memory,PCM)是一種新型的非易失性半導體存儲器,其原理是利用相變材料在電脈沖加熱作用下能夠在高阻非晶態(tài)和低阻多晶態(tài)之間高速可逆轉變,從而實現二進制信息存儲。PCM寫操作(RESET)是指給相變材料施加一個短而強的電脈沖,使相變材料溫度升高到熔化溫度(Tm)以上,并經過快速淬火導致材料晶態(tài)的長程有序遭到破壞,實現材料從晶態(tài)到非晶態(tài)的轉變。PCM擦操作(SET)是指給相變材料施加一個幅度適中且作用時間較長的電脈沖,使材料溫度升高到大于結晶溫度(Tc),且低于熔化溫度(Tm),實現材料從短程有序非晶態(tài)到長程有序晶態(tài)的轉變。PCM讀操作(READ)是通過歐姆定律量取存儲單元阻值判別材料的非晶或晶態(tài)。
Ge2Sb2Te5是目前研究最成熟、應用最廣泛的相變材料。盡管如此,Ge2Sb2Te5相變材料仍存在著諸多有待改善的問題:第一,Ge2Sb2Te5相變材料結晶溫度(160℃)、析晶活化能(2.24eV)和十年數據保持力(85℃)等性能指標不能滿足汽車電子(120℃)和航空領域(150℃)的要求;第二,Ge2Sb2Te5相變材料的結晶機制屬于成核占優(yōu)型,較慢的相變速度無法滿足未來高速存儲器的要求;第三,Ge2Sb2Te5相變材料在相變前后較大的密度變化比(6.8%)大大降低PCM的可靠性和疲勞特性。為此,研究界通過對Ge2Sb2Te5材料中摻入元素改性,如C、N、Sn摻雜以提高熱穩(wěn)定性和操作速度;摻入介質材料(如SiO2、Ta2O5、HfO2等)形成復合相變材料以提高熱穩(wěn)定性與降低功耗等。
中國專利CN101540370B公開了一種用于相變存儲器的GeTe/Sb2Te3納米復合多層薄膜,該相變薄膜既具有高相變速度又具有高熱穩(wěn)定性,且有效地提高PCM的開關比,保證數據讀取的可靠性。中國專利CN103378289B公開了一種用于高速高密度相變存儲器的SbSe/Ga30Sb70多層納米復合薄膜材料,該相變薄膜具有高、中、低三個電阻態(tài),能夠實現多級存儲,提高PCM的存儲密度。本發(fā)明中所選用的二元相變材料Ge50Te50具有較高的結晶溫度和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點,但其結晶速度相對較低且高低電阻開關比較大;富Sb的二元相變材料Ge8Sb92具有較快的結晶速度,可以實現數據的高速存儲,但其較低的結晶溫度不利于數據保存的穩(wěn)定性和可靠性,且較低的晶態(tài)電阻導致操作功耗相對較高。
技術實現要素:
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有熱穩(wěn)定性好、相變速度快、存儲密度高等綜合性能優(yōu)越的新型納米相變薄膜。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現:
一種納米復合多層相變薄膜,為熱穩(wěn)定性較好的Ge50Te50相變材料和相變速度較快的Ge8Sb92相變材料呈周期濺射得到的膜層。
所述的相變薄膜的結構通式為[Ge50Te50(a)/Ge8Sb92(b)]x,總厚度為32~80nm,其中,a為每層相變薄膜中Ge50Te50材料的厚度,為4~8nm,b為每層相變薄膜中Ge8Sb92材料的厚度,為4~8nm,x為相變薄膜結構的周期數,x為4或5。
所述的相變薄膜采用磁控濺射方法生長于SiO2/Si(100)基片上。
納米復合多層相變薄膜的制備方法,采用以下步驟:
(1)將SiO2/Si(100)基片依次置于乙醇、丙酮、去離子水中,超聲清洗15~30min,然后用高純N2吹干,待用;
(2)安裝好濺射靶材,先后開啟機械泵和分子泵抽真空;
(3)設定濺射氣體流量、腔內濺射氣壓、靶材的濺射功率;
(4)采用室溫磁控濺射方法制備[Ge50Te50(a)/Ge8Sb92(b)]x納米復合多層相變薄膜:
(4-1)將基片旋轉到Ge8Sb92靶位,開啟Ge8Sb92的射頻濺射電源,開始濺射Ge8Sb92薄膜,Ge8Sb92薄膜濺射完成后,關閉Ge8Sb92的交流濺射電源。
(4-2)將基片旋轉到Ge50Te50靶位,開啟Ge50Te50的射頻濺射電源,開始濺射Ge50Te50薄膜,Ge50Te50薄膜濺射完成后,關閉Ge50Te50的交流濺射電源。
(4-3)重復上述(4-1)、(4-2)兩步,直到完成納米相變薄膜設定的周期數。
步驟(4-1)濺射Ge8Sb92時,采用的本底真空度為2×10-4Pa,濺射氣體為體積百分比均達到99.999%的高純Ar氣,濺射氣體的流量為30~50SCCM,濺射氣壓為0.2~0.5Pa,濺射功率為15~30W,濺射速度為1.5~6.5s/nm。
步驟(4-2)中濺射Ge50Te50時,采用的本底真空度為2x10-4Pa,濺射氣體為體積百分比均達到99.999%的高純Ar氣,濺射氣體的流量為30~50SCCM,濺射氣壓為0.2~0.5Pa,濺射功率為15~30W,濺射速度為1.2~3.5s/nm。
制備得到的相變薄膜可以應用于相變存儲器。
與現有的相變材料Ge2Sb2Te5等技術相比,本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
第一,Ge50Te50/Ge8Sb92納米復合多層相變薄膜的結晶溫度和熱穩(wěn)定性可以通過Ge50Te50/Ge8Sb92的厚度比和周期數進行調控,且隨著Ge50Te50/Ge8Sb92厚度比的增加而提高,有利于提升PCM的數據保持力,這是因為,單層Ge50Te50和Ge8Sb92的結晶溫度分別約為240℃和160℃,而Ge2Sb2Te5的結晶溫度約為160℃。通過將單層Ge50Te50和單層Ge8Sb92納米交替濺射得到復合多層相變薄膜的相變溫度應介于240℃和160℃,因此Ge50Te50/Ge8Sb92納米復合多層相變薄膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于Ge2Sb2Te5。另,Ge50Te50/Ge8Sb92納米復合多層相變薄膜的結晶溫度受厚度比和周期數的影響,Ge50Te50與Ge8Sb92的厚度比越高,熱穩(wěn)定性越高(從圖1可以看出)。結晶溫度越高,熱穩(wěn)定性和數據保持力越高。
第二,Ge50Te50/Ge8Sb92納米復合多層相變薄膜中[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5具有多級相變性能,即第一次相變后,多層薄膜的電阻由高阻態(tài)變?yōu)橹虚g電阻態(tài),第二次相變后則由中間態(tài)變?yōu)榈碗娮钁B(tài),三個電阻態(tài)分別對應于二進制邏輯上的“00”、“01”和“10”態(tài),在傳統(tǒng)相變材料兩個電阻態(tài)的基礎上增加一個中間電阻態(tài),有利于提高PCM的存儲密度;
第三,由于Ge50Te50/Ge8Sb92納米復合多層相變薄膜中富Sb的Ge8Sb92的存在使得多層薄膜具有較快的相變速度;
第四,Ge50Te50/Ge8Sb92納米復合多層相變薄膜中界面的存在使得薄膜的熱導率降低,從而提高加熱效率,有利于降低PCM的操作功耗。
附圖說明
圖1為本發(fā)明所制備的[Ge50Te50(4nm)/Ge8Sb92(8nm)]4、[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5、[Ge50Te50(8nm)/Ge8Sb92(4nm)]4納米復合多層相變薄膜的原位電阻與溫度的關系曲線。
圖2(a)為本發(fā)明所制備的[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜在不同升溫速率下的原位電阻和溫度的關系曲線。
圖2(b)為[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜兩次相變的Kissinger擬合曲線。
圖3(a)為本發(fā)明制備的[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜在第一次相變時不同溫度等溫測試得到的歸一化電阻和退火時間的關系曲線。
圖3(b)為本發(fā)明制備的[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜在第二次相變時不同溫度等溫測試得到的歸一化電阻和退火時間的關系曲線
圖3(c)為[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜的失效時間與溫度倒數的對應關系曲線。
圖4為本發(fā)明制備的[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜的在皮秒激光輻照下反射率隨時間的演變關系曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明,但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是,對本領域的普通技術人員來說,在不脫離本發(fā)明構思的前提下,還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
本實施制備的Ge50Te50/Ge8Sb92納米復合多層相變薄膜,總厚度約為50nm,結構通式為[Ge50Te50(a)/Ge8Sb92(b)]x,其中a為單個周期中Ge50Te50薄膜的厚度,b為單個周期中Ge8Sb92薄膜的厚度,x為納米復合多層相變薄膜的總周期數,具體結構為[Ge50Te50(4nm)/Ge8Sb92(8nm)]4。
1.清洗SiO2/Si(100)基片表面、背面,去除灰塵顆粒、有機與無機雜質:
(a)將基片置于乙醇溶液中,用超聲清洗20分鐘,去基片表面灰塵顆粒以及無機雜質;
(b)將基片置于丙酮溶液中,用超聲清洗20分鐘,去基片表面有機雜質;
(c)將基片置于去離子水中,用超聲清洗20分鐘,再次清洗表面;
(e)取出基片,用高純N2吹干表面和背面,放置在干燥箱內待用。
2.采用磁控濺射方法制備[Ge50Te50(a)/Ge8Sb92(b)]x納米復合多層薄膜的前期準備:
(a)將合金靶材Ge8Sb92和Ge50Te50分別放在濺射儀的1號和2號靶位上,將SiO2/Si(100)基片固定在樣品托盤上,關閉對外通氣閥,密封腔體;
(b)開啟真空計和機械泵抽真空,待腔體內真空達到5Pa或以下時,啟動分子泵,抽真空至2x10-4Pa以下;
(c)設置Ge8Sb92和Ge50Te50靶材的交流濺射功率均為20W;
(d)使用高純Ar氣作為濺射氣體,Ar氣流量設為30SCCM,濺射氣壓為0.2Pa。
3.用鍍膜監(jiān)控程序進行鍍膜,所需要的濺射厚度,可以通過濺射時間來實現,其中Ge8Sb92靶材的濺射速度為5.13s/nm,Ge50Te50靶材的濺射速度為2.4s/nm:
(a)將基片旋轉到Ge8Sb92靶位(1號靶位),開啟交流濺射電源,按照設定厚度濺射相應的時間,濺射Ge8Sb92薄膜,濺射完畢后,關閉Ge8Sb92靶位的交流濺射電源。
(b)將基片旋轉到Ge50Te50靶位(2號靶位),開啟交流濺射電源,按照設定厚度濺射相應的時間,濺射Ge50Te50薄膜,濺射完畢后,關閉Ge50Te50靶位的交流濺射電源。
(c)重復上述(a)、(b)兩步,直到完成納米復合多層薄膜設定的周期數。
實施例2
一種納米復合多層相變薄膜,采用的制備方法與實施例1大致相同,不同之處在于,利用本實施例制備得到的納米復合多層相變薄膜的具體結構為[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5。
實施例3
一種納米復合多層相變薄膜,采用的制備方法與實施例1大致相同,不同之處在于,利用本實施例制備得到的納米復合多層相變薄膜的具體結構為[Ge50Te50(8nm)/Ge8Sb92(4nm)]4。
將上述實施例的Ge50Te50/Ge8Sb92納米復合多層相變薄膜材料進行測試,得到各相變薄膜材料的原位電阻與溫度的關系曲線,如圖1所示;將上述實施例的[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜進行測試,利用Kissinger方程擬合得到[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5薄膜第一次相變和第二次相變對應的結晶激活能,如圖2所示;將上述實施例的[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜進行測試,利用Arrhenius方程推算出第一次相變和第二次相變對應的十年數據保持力,如圖3所示;將上述實施例的[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜經過皮秒激光脈沖照射,得到皮秒激光脈沖照射時反射率與時間的關系曲線,如圖4所示。
圖1為本發(fā)明[Ge50Te50(4nm)/Ge8Sb92(8nm)]4、[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5、[Ge50Te50(8nm)/Ge8Sb92(4nm)]4納米復合多層相變薄膜的原位電阻隨溫度的變化的曲線,升溫速率均為10℃/min。[Ge50Te50(4nm)/Ge8Sb92(8nm)]4、[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5、[Ge50Te50(8nm)/Ge8Sb92(4nm)]4納米復合多層相變薄膜在沉積態(tài)時均處于高阻的非晶態(tài),隨著溫度的升高,薄膜的電阻緩慢下降。當溫度達到結晶溫度時,薄膜開始晶化,電阻急劇下降。當溫度繼續(xù)升高時,薄膜保持在穩(wěn)定的低阻態(tài),據此表明相變薄膜已經完全晶化。由圖1可知,[Ge50Te50(4nm)/Ge8Sb92(8nm)]4、[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5、[Ge50Te50(8nm)/Ge8Sb92(4nm)]4納米復合多層相變薄膜的結晶溫度分別為170℃、182℃和205℃,表明Ge50Te50/Ge8Sb92納米復合多層相變薄膜的結晶溫度隨著Ge50Te50/Ge8Sb92厚度比增加而升高,即薄膜的熱穩(wěn)定性得到顯著提升。Ge50Te50和Ge8Sb92薄膜的厚度可以通過濺射時間來調節(jié),因此控制濺射時間可以調控Ge50Te50/Ge8Sb92納米復合多層相變薄膜的結晶溫度和熱穩(wěn)定性。特別地,[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜出現兩次明顯的電阻下降過程,即有高、中、低三個電阻態(tài),且第一次和第二次相變過程的溫度間隔約20℃,實驗結果表明其可以作為多級相變存儲材料應用于PCM中,提升器件的存儲密度。
圖2為本發(fā)明[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜Kissinger擬合所得的結晶激活能。其中,圖2(a)為[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜在不同升溫速率下的原位電阻和溫度的關系曲線;圖2(b)為[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜兩次相變的Kissinger擬合曲線。由圖可知,[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜在第一次相變和第二次相變時的激活能分別為2.21eV和2.36eV。
圖3為本發(fā)明[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜的失效時間與溫度倒數的對應關系曲線。其中,圖3(a)為[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜在第一次相變時不同溫度等溫測試得到的歸一化電阻和退火時間的關系曲線。圖3(b)為[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜在第二次相變時不同溫度等溫測試得到的歸一化電阻和退火時間的關系曲線,圖3(c)為[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜的失效時間與溫度倒數的對應關系曲線。
根據存儲器業(yè)界的評判標準,利用相變材料將數據保持10年所對應的溫度來評價相變材料的數據保持力。由圖3可知,類超晶格[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜在第一次相變和第二次相變時的十年數據保持力分別為135℃和146℃,均優(yōu)于傳統(tǒng)相變材料Ge2Sb2Te5的85℃。
圖4為本發(fā)明[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜在皮秒激光脈沖輻照下的反射率隨時間的變化關系。圖4(a)和圖4(b)分別為[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜的晶化(Crystallization/SET)和非晶化過程(Amorphization/RESET)。PCM的操作速度主要取決于相變層的SET過程。由圖4可知,[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜的SET過程僅需7.5ns,遠遠小于Ge2Sb2Te5相變材料所需的約50ns。
綜合圖1-4可知本發(fā)明的[Ge50Te50(5nm)/Ge8Sb92(5nm)]5納米復合多層相變薄膜具有熱穩(wěn)定性好、相變速度快、存儲密度高等優(yōu)良的綜合性能,可應用于消費電子和汽車電子領域。
實施例4
一種納米復合多層相變薄膜,為熱穩(wěn)定性較好的Ge50Te50相變材料和相變速度較快的Ge8Sb92相變材料呈周期濺射得到的膜層,相變薄膜的結構通式為[Ge50Te50(a)/Ge8Sb92(b)]x,本實施例中,其總厚度為32nm,其中,a為每層相變薄膜中Ge50Te50材料的厚度,為4nm,b為每層相變薄膜中Ge8Sb92材料的厚度,為4nm,x為相變薄膜結構的周期數,x為4。該相變薄膜采用磁控濺射方法生長于SiO2/Si(100)基片上。
納米復合多層相變薄膜的制備方法,采用以下步驟:
(1)將SiO2/Si(100)基片依次置于乙醇、丙酮、去離子水中,超聲清洗15~30min,然后用高純N2吹干,待用;
(2)安裝好濺射靶材,先后開啟機械泵和分子泵抽真空;
(3)設定濺射氣體流量、腔內濺射氣壓、靶材的濺射功率;
(4)采用室溫磁控濺射方法制備[Ge50Te50(a)/Ge8Sb92(b)]x納米復合多層相變薄膜:
(4-1)將基片旋轉到Ge8Sb92靶位,開啟Ge8Sb92的射頻濺射電源,開始濺射Ge8Sb92薄膜,采用的本底真空度為2×10-4Pa,濺射氣體為體積百分比均達到99.999%的高純Ar氣,濺射氣體的流量為30SCCM,濺射氣壓為0.2Pa,濺射功率為15W,濺射速度為1.5s/nm,Ge8Sb92薄膜濺射完成后,關閉Ge8Sb92的交流濺射電源。
(4-2)將基片旋轉到Ge50Te50靶位,采用的本底真空度為2x10-4Pa,濺射氣體為體積百分比均達到99.999%的高純Ar氣,濺射氣體的流量為30SCCM,濺射氣壓為0.2Pa,濺射功率為15W,濺射速度為1.2s/nm,開啟Ge50Te50的射頻濺射電源,開始濺射Ge50Te50薄膜,Ge50Te50薄膜濺射完成后,關閉Ge50Te50的交流濺射電源。
(4-3)重復上述(4-1)、(4-2)兩步,直到完成納米相變薄膜設定的周期數,制備得到的相變薄膜可以應用于相變存儲器。
實施例5
一種納米復合多層相變薄膜,為熱穩(wěn)定性較好的Ge50Te50相變材料和相變速度較快的Ge8Sb92相變材料呈周期濺射得到的膜層,相變薄膜的結構通式為[Ge50Te50(a)/Ge8Sb92(b)]x,本實施例中,其總厚度為80nm,其中,a為每層相變薄膜中Ge50Te50材料的厚度,為8nm,b為每層相變薄膜中Ge8Sb92材料的厚度,為8nm,x為相變薄膜結構的周期數,x為5。該相變薄膜采用磁控濺射方法生長于SiO2/Si(100)基片上。
納米復合多層相變薄膜的制備方法,采用以下步驟:
(1)將SiO2/Si(100)基片依次置于乙醇、丙酮、去離子水中,超聲清洗15~30min,然后用高純N2吹干,待用;
(2)安裝好濺射靶材,先后開啟機械泵和分子泵抽真空;
(3)設定濺射氣體流量、腔內濺射氣壓、靶材的濺射功率;
(4)采用室溫磁控濺射方法制備[Ge50Te50(a)/Ge8Sb92(b)]x納米復合多層相變薄膜:
(4-1)將基片旋轉到Ge8Sb92靶位,開啟Ge8Sb92的射頻濺射電源,開始濺射Ge8Sb92薄膜,采用的本底真空度為2×10-4Pa,濺射氣體為體積百分比均達到99.999%的高純Ar氣,濺射氣體的流量為50SCCM,濺射氣壓為0.5Pa,濺射功率為30W,濺射速度為6.5s/nm,Ge8Sb92薄膜濺射完成后,關閉Ge8Sb92的交流濺射電源。
(4-2)將基片旋轉到Ge50Te50靶位,采用的本底真空度為2x10-4Pa,濺射氣體為體積百分比均達到99.999%的高純Ar氣,濺射氣體的流量為30~50SCCM,濺射氣壓為0.5Pa,濺射功率為30W,濺射速度為3.5s/nm,開啟Ge50Te50的射頻濺射電源,開始濺射Ge50Te50薄膜,Ge50Te50薄膜濺射完成后,關閉Ge50Te50的交流濺射電源。
(4-3)重復上述(4-1)、(4-2)兩步,直到完成納米相變薄膜設定的周期數,制備得到的相變薄膜可以應用于相變存儲器。
以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是,本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式,本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改,這并不影響本發(fā)明的實質內容。