本發(fā)明屬于復合電極材料領域，尤其涉及一種復合電極材料及其制備方法。
背景技術：
隨著社會的飛速發(fā)展，不可再生資源日益減少，環(huán)境污染也越發(fā)嚴重，這就迫切需要研發(fā)利用新型的高效綠色能源，然而這些都離不開電化學儲能。近年來，有關電化學儲能器件的研究較多，主要集中在鋰離子電池和超級電容器領域。它們可以提供良好的能量密度和功率密度，并且具有優(yōu)異的循環(huán)性能，穩(wěn)定性較好；有些甚至還具有柔性，可制備成可穿戴器件，從而擴展了其應用領域。因此，電化學儲能將持續(xù)成為綠色清潔能源中研究的熱點和重點，在市場中的份額也將越來越大。
電化學儲能器件的性能主要決定于電極材料。目前，大多數(shù)電化學儲能器件的電極制備方法如下：將具有電化學活性的金屬氧化物或者雙金屬氧化物、硫化物粉末與導電劑(炭黑，乙炔炭黑)，聚合物粘合劑(PVDF，聚偏氟乙稀)混合后，加入溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮后，攪拌得到均勻的糊狀物，然后涂布在集流體銅箔或者泡沫鎳上。這種制備方法制作的電極由于使用了熱導率很低的聚合物粘合劑，整個電極的內阻和熱導率都不理想。因此，在快速充放電時容易產(chǎn)生巨大的熱量，并且很難散發(fā)到環(huán)境中去，不利于器件的穩(wěn)定性、循環(huán)性能和使用壽命的提高?，F(xiàn)有常規(guī)的電源熱管理方案如增加器件附近空氣流動、使用熱沉等，都是間接的帶走器件的熱量從而起到降溫的作用，雖然能一定程度上降低器件溫度，然而這些都沒有從根本上解決器件的散熱問題。
目前有利用高導熱的石墨烯膜作為基底，并在其表面或者片層間沉積活電化學活性物質的方法。但由于引入了電導率很低的電化學活性物質，雖然電極的整體熱導率得到了提升，整個電極的電導率仍然較低，充放電時還是會產(chǎn)生較大熱量。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種復合電極材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有電極材料由于電極內阻較大、熱導率較低，導致充放電時產(chǎn)生巨大熱量、且難于散發(fā)，不利于提高器件的穩(wěn)定性、循環(huán)性能和使用壽命的問題。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種復合電極材料，包括依次設置的碳基薄膜、多孔金屬層和電化學活性物質層，其中，所述電化學活性物質層在所述多孔金屬層表面原位生長形成。
以及，一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
提供碳基薄膜，采用電鍍法在所述碳基薄膜一表面沉積多孔金屬，制備多孔金屬層；
在所述多孔金屬層表面原位生長電化學活性物質，制備電化學活性物質層。
本發(fā)明提供的復合電極材料，以所述碳基薄膜作為基底，依次沉積有多孔金屬層和電化學活性物質層。所述復合電極材料作為一個整體電極，不僅不需要引入低熱導率的聚合物粘合劑材料，而且不需要使用集流體，從而有效的解決了整個電極的易發(fā)熱難散熱的缺點，同時提高了材料的利用率和大大降低了電化學儲能器件的總質量和厚度，提升了電化學儲能器件的循環(huán)性能和使用壽命。本發(fā)明提供的復合電極材料具有高導電導熱的可以直接應用于超級電容器和鋰離子電池的電極材料。
本發(fā)明提供的復合電極材料的制備方法，在所述多孔金屬層表面原位生長電化學活性物質，可以保留所述碳基薄膜較好的熱導率和電導率。此外，本發(fā)明方法操作簡單，整體實驗成本較低，反應條件溫和，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明實施例提供了一種復合電極材料，包括依次設置的碳基薄膜、多孔金屬層和電化學活性物質層，其中，所述電化學活性物質層在所述多孔金屬層表面原位生長形成。
具體的，本發(fā)明實施例中，所述碳基薄膜作為基底，使得最終制備的電極保留了碳基材料的高熱導率的特性，能夠有效地將超電容在大電流充放電時產(chǎn)生的熱量迅速傳導到環(huán)境中。優(yōu)選的，所述碳基薄膜為石墨薄膜、石墨烯薄膜中的至少一種。所述石墨薄膜、石墨烯薄膜具有優(yōu)異的導熱導電性能，因此，以此作為碳基薄膜，可以賦予所述復合電極材料高導熱導電性能。
進一步的，在所述表面形成多孔金屬層，所述多孔金屬層為一層含有孔洞結構的多孔金屬。所述多孔金屬層可以進一步增加電極的比表面積和電極的導電性，保證了良好的電化學反應特性。此外，與傳統(tǒng)集流體相比，在所述表面形成多孔金屬層，可以降低整個超電容電極的厚度和質量，有利于工藝條件的簡化和生產(chǎn)成本的降低。優(yōu)選的，所述多孔金屬層中的金屬材料為銅、鎳、鐵、鋁、鋅中的至少一種。優(yōu)選的金屬材料更有利于電極材料電化學反應特性的提高。進一步優(yōu)選的，本發(fā)明實施例中，所述多孔金屬層中，孔洞直徑大小為5-10μm，使得所述多孔金屬層具有更高的比表面積，從而能夠容納更多的電化學活性物質，從而增加電極復合材料的電化學活性。
本發(fā)明實施例中，在所述多孔金屬表面原位生長形成電化學活性物質層，所述電化學活性物質層由電化學活性物質制成。優(yōu)選的，所述電化學活性物質為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物中的至少一種，所述金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物中的金屬優(yōu)選為過渡金屬。其中，所述金屬氧化物包括單金屬氧化物、雙金屬氧化物、多元金屬氧化物；所述金屬氫氧化物包括單金屬氫氧化物、雙金屬氫氧化物、多元金屬氫氧化物；所述金屬硫化物包括單金屬硫化物、雙金屬硫化物、多元金屬硫化物。具體優(yōu)選的，所述單金屬氧化物包括Co3O4、MnO2、NiO、CuO；所述單金屬氫氧化物包括Cu(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2、NiMn-LDH；所述雙金屬氧化物包括NiMn2O4、MnCo2O4、CuCo2O4、NiMnO3、NiCo2O4；所述金屬硫化物包括CoNi2S4、NiCo2S4。與傳統(tǒng)的超電容制作方法相比，本發(fā)明實施例不需要將活性物質涂覆在集流體上，而是直接在多孔金屬上直接生長了電化學活性物質，不僅提高了材料的利用率，同時降低了電極的內阻，提高了電極熱導率。
本發(fā)明實施例在采用高導熱石墨烯或石墨和高導電金屬復合的基礎上，將電化學活性物質沉積在多孔金屬表面。由此形成的整體電極，一方面，不需要集流體；另一方面，不采用聚合物粘合劑，從而有效實現(xiàn)電極的高導熱導電性能。
作為一個具體優(yōu)選實施例，復合電極材料，包括依次設置的石墨烯薄膜、多孔鎳層和NiMn-LDH(NiMn Layered Double Hydroxide,鎳錳雙金屬氫氧化物)，其中，所述NiMn-LDH在所述多孔鎳層表面原位生長形成。由此得到的復合電極材料保留了石墨烯材料較好的熱導性，其熱導率高達543.863W m-1K-1，遠高于利用傳統(tǒng)的涂布法制備的對比電極的熱導率(1.7632W m-1K-1)；且石墨烯復合電極的電導率得到提高，達到37050.1S/M?？梢?，該雙金屬氫氧化物作為活性材料提供了良好的電化學活性。
本發(fā)明實施例提供的復合電極材料，以所述碳基薄膜作為基底，依次沉積有多孔金屬層和電化學活性物質層。所述復合電極材料作為一個整體電極，不僅不需要引入低熱導率的聚合物粘合劑材料，而且不需要使用集流體，從而有效的解決了整個電極的易發(fā)熱難散熱的缺點，同時提高了材料的利用率和大大降低了電化學儲能器件的總質量和厚度，提升了電化學儲能器件的循環(huán)性能和使用壽命。本發(fā)明實施例提供的復合電極材料具有高導電導熱的可以直接應用于超級電容器和鋰離子電池的電極材料。
本發(fā)明實施了提供的復合電極材料可以通過下述方法制備獲得。
以及，本發(fā)明實施例還提供了一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S01.提供碳基薄膜，采用電鍍法在所述碳基薄膜一表面沉積多孔金屬，制備多孔金屬層；
S02.在所述多孔金屬層表面原位生長電化學活性物質，制備電化學活性物質層。
具體的，上述步驟S01中，所述碳基薄膜包括石墨烯薄膜、石墨薄膜。在進行電鍍前，還包括將所述碳基薄膜進行裁剪處理，得到大小合適，適于作為電鍍電極的材料。作為一個具體實施例，可將石墨膜或者石墨烯膜裁剪成4cm*1cm，后續(xù)用于沉積多孔金屬的面積為1cm2。
本發(fā)明實施例中，以所述碳基薄膜為電極，通過電鍍法在所述碳基薄膜一表面沉積多孔金屬層。其中，所述多孔金屬層的種類、特征及其優(yōu)選情形如上文所述，為了節(jié)約篇幅，此處不再贅述。
優(yōu)選的，制備多孔金屬層的步驟中，所述采用電鍍法在所述碳基薄膜一表面沉積多孔金屬的方法為：
在基礎鍍液中，以所述碳基薄膜為工作電極，以鉑片電極為對電極，進行電鍍處理，其中，所述基礎鍍液包括氯化銨和金屬氯化鹽；所述電鍍處理的電流密度為1-3A/cm2，電鍍時間為40-100s。優(yōu)選的電鍍處理參數(shù)，不僅可以獲得與所述碳基薄膜結合牢固、且膜層均勻致密、孔洞大小合適的多孔金屬層；而且能夠提高沉積效率。應當理解，所述多孔金屬與所述金屬氯化鹽中的金屬一致。優(yōu)選的，所述對電極和所述工作電極之間的間距為2.5-3.5cm，更優(yōu)選為3cm。
進一步優(yōu)選的，所述基礎鍍液中，所述金屬氯化鹽的濃度為0.08-0.12mol/L，所述氯化銨的濃度為1.8-2.2mol/L。優(yōu)選的所述金屬氯化鹽、所述氯化銨濃度，可以得到厚薄、致密度合適，且與所述碳基薄膜結合牢固的多孔金屬層。若所述金屬氯化鹽的濃度過高、或所述氯化銨濃度過低，則形成的多孔金屬過于致密，不利于電化學活性物質的沉積和電容量的提高，同時，也不利于與所述碳基薄膜的結合；若所述金屬氯化鹽的濃度過低、或所述氯化銨濃度過高，則形成的多孔金屬層過薄，且沉積效率低。作為具體優(yōu)選實施例，所述金屬氯化鹽的濃度為0.10mol/L，所述氯化銨的濃度為2.0mol/L。
具體優(yōu)選的，所述金屬氯化鹽為氯化鎳、氯化銅、氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁中的至少一種。
更進一步優(yōu)選的，在電鍍制備多孔金屬層后，還包括將沉積了多孔金屬的電極用去離子水和乙醇反復清洗數(shù)次后，烘干處理。
上述步驟S02中，優(yōu)選通過水熱法或電沉積法在所述多孔金屬層表面原位生長電化學活性物質，制備電化學活性物質層。通過水熱法或電沉積法在所述多孔金屬層表面原位生長電化學活性物質，可以提高了材料的利用率，降低電極的內阻。
本發(fā)明實施例中，所述電化學活性物質層由電化學活性物質制成。優(yōu)選的，所述電化學活性物質為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物中的至少一種，所述金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物中的金屬優(yōu)選為過渡金屬。其中，所述金屬氧化物包括單金屬氧化物、雙金屬氧化物、多元金屬氧化物；所述金屬氫氧化物包括單金屬氫氧化物、雙金屬氫氧化物、多元金屬氫氧化物；所述金屬硫化物包括單金屬硫化物、雙金屬硫化物、多元金屬硫化物。其中，所述金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物中的金屬優(yōu)選為過渡金屬。
作為一個具體優(yōu)選實施例，制備電化學活性物質層的步驟中，所述電化學活性物質為金屬氫氧化物，在所述多孔金屬層表面原位生長金屬氫氧化物薄膜的方法為：
配置含金屬氯酸鹽、氯化銨和氫氧化鈉的混合溶液，置于水熱釜中，將沉積有多孔金屬層的所述碳基薄膜置于水熱釜中，在50-60℃條件下保溫14-16h；清洗干燥處理。通過調控合適的水熱反應溫度和水熱反應時間，可以在所述多孔金屬層表面原位生長金屬氫氧化物薄膜，同時保證所述金屬氫氧化物薄膜具有較好的質量。
優(yōu)選的，所述混合溶液中，所述金屬氯酸樣為氯化鎳、氯化銅、氯化鈷中的任意一種，所述金屬氯酸鹽的濃度為4.8-5.2mmol/L，所述氯化銨的濃度為7.8-8.2mmol/L，所述氫氧化鈉的濃度為2.5-3.0mmol/L。該優(yōu)選的物質濃度可以提高反應速率，并獲得致密均勻的膜層。
作為具體優(yōu)選實施例，配置含金屬氯酸鹽、氯化銨和氫氧化鈉的水溶液，且所述水溶液中，所述金屬氯酸鹽的濃度為5mmol/L，所述氯化銨的濃度為8mmol/L，所述氫氧化鈉的濃度為2.75mmol/L。將所述水溶液轉移到反應釜中，將沉積有多孔金屬的碳基薄膜放入水熱釜中進行水熱反應，在55℃條件下保溫14-16h，經(jīng)洗滌干燥后得到金屬氫氧化物薄膜。
作為另一個具體優(yōu)選實施例，制備電化學活性物質層的步驟中，所述電化學活性物質為金屬氧化物，在所述多孔金屬層表面原位生長金屬氧化物薄膜的方法為：
配置含金屬氯酸鹽、氯化銨和氫氧化鈉的混合溶液，置于水熱釜中，將沉積有多孔金屬層的所述碳基薄膜置于水熱釜中，在50-60℃條件下保溫14-16h；經(jīng)清洗干燥后，在380-420℃條件下退火1.5-2h。其中，所述退火在惰性氣氛下進行。通過調控合適的水熱反應溫度和水熱反應時間、以及退火條件，可以在所述多孔金屬層表面原位生長形成金屬氧化物薄膜，同時保證所述金屬氧化物薄膜具有較好的質量。
優(yōu)選的，所述混合溶液中，所述金屬氯酸樣為氯化鎳、氯化銅、氯化鈷中的任意一種，所述金屬氯酸鹽的濃度為4.8-5.2mmol/L，所述氯化銨的濃度為7.8-8.2mmol/L，所述氫氧化鈉的濃度為2.5-3.0mmol/L。該優(yōu)選的物質濃度可以提高反應速率，并獲得致密均勻的膜層。
作為具體優(yōu)選實施例，配置含金屬氯酸鹽、氯化銨和氫氧化鈉的水溶液，且所述水溶液中，所述金屬氯酸鹽的濃度為5mmol/L，所述氯化銨的濃度為8mmol/L，所述氫氧化鈉的濃度為2.75mmol/L。將所述水溶液轉移到反應釜中，將沉積有多孔金屬的碳基薄膜放入水熱釜中進行水熱反應，在55℃條件下保溫14-16h，經(jīng)洗滌干燥后，在氮氣氣氛中400℃條件下退火2h，得到金屬氧化物薄膜。
作為又一個具體優(yōu)選實施例，制備電化學活性物質層的步驟中，所述電化學活性物質為雙金屬氫氧化物，在所述多孔金屬層表面原位生長雙金屬氫氧化物薄膜的方法為：
配置含金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽和烏洛托品的混合溶液，置于水熱釜中，將沉積有多孔金屬層的所述碳基薄膜置于水熱釜中，在75-85℃條件下保溫13-15h；清洗干燥處理，其中，所述金屬硝酸鹽和所述金屬乙酸鹽的金屬元素不同。以金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽和烏洛托品作為反應原料，通過調控合適的水熱反應溫度和水熱反應時間，可以在所述多孔金屬層表面原位生長形成雙金屬氫氧化物薄膜，同時保證所述雙金屬氫氧化物薄膜具有較好的質量。
優(yōu)選的，所述混合溶液中，所述硝酸鹽可以為硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈷中的一種，所述乙酸鹽可以為乙酸銅、乙酸錳中的一種。進一步的，所述硝酸鹽的濃度為0.025-0.035mmol/L，所述乙酸鹽的濃度為0.008-0.012mmol/L，所述氫氧化鈉的質量為0.55-0.58g。該優(yōu)選的物質含量可以提高反應速率，并獲得致密均勻的膜層。
作為具體優(yōu)選實施例，配置含硝酸鹽、金屬乙酸鹽和烏洛托品的水溶液，且所述水溶液中，所述硝酸鹽的濃度為0.03mmol/L，所述乙酸鹽的濃度為0.01mmol/L，所述氫氧化鈉的質量為0.56g。將所述水溶液轉移到反應釜中，將沉積有多孔金屬的碳基薄膜放入水熱釜中進行水熱反應，在80℃條件下保溫13-15h，經(jīng)洗滌干燥后得到雙金屬氫氧化物薄膜。
作為再一個具體優(yōu)選實施例，制備電化學活性物質層的步驟中，所述電化學活性物質為雙金屬氧化物，在所述多孔金屬層表面原位生長雙金屬氧化物薄膜的方法為：
配置分別含有不同金屬元素的兩種金屬硫酸鹽的混合溶液，置于水熱釜中，將沉積有多孔金屬層的所述碳基薄膜置于水熱釜中，在330-360℃條件下保溫13-16h；清洗干燥處理。通過調控合適的水熱反應溫度和水熱反應時間、以及退火條件，可以在所述多孔金屬層表面原位生長形成雙金屬氧化物薄膜，同時保證所述雙金屬氧化物薄膜具有較好的質量。
優(yōu)選的，所述混合溶液中，所述金屬硫酸鹽為硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷、硫酸銅中的任意兩種，兩種所述金屬硫酸鹽的濃度分別為0.2-0.3mmol/L、0.12-0.18mmol/L。該優(yōu)選的物質濃度可以提高反應速率，并獲得致密均勻的膜層。
作為具體優(yōu)選實施例，配置兩種金屬硫酸鹽的水溶液，且所述水溶液中，兩種所述金屬硫酸鹽的濃度分別為0.25mmol/L、0.16mmol/L。將所述水溶液轉移到反應釜中，將沉積有多孔金屬的碳基薄膜放入水熱釜中進行水熱反應，在350℃條件下保溫13-16h，經(jīng)洗滌干燥后，在氮氣氣氛中400℃條件下退火2h，得到金屬氧化物薄膜。
作為再一個具體優(yōu)選實施例，制備電化學活性物質層的步驟中，所述電化學活性物質為雙金屬硫化物，在所述多孔金屬層表面原位生長雙金屬硫化物薄膜的方法為：
提供硫脲、分別含有不同金屬元素的兩種金屬氯酸鹽的混合粉體，溶于去離子水中，配置混合溶液；以沉積有多孔金屬層的所述碳基薄膜為工作電極，以鉑片電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，利用循環(huán)伏安法沉積雙金屬硫化物薄膜；清洗干燥處理，
其中，所述循環(huán)伏安法的參數(shù)設定如下：電壓-1.2～0.2V，循環(huán)速度4.5-5.2mV/s，循環(huán)掃描4-15圈。
本發(fā)明實施例通過電沉積法制備雙金屬硫化物薄膜，具體的，通過調控循環(huán)伏安法的合適參數(shù)，可以在所述多孔金屬層表面原位生長形成雙金屬氧化物薄膜，同時保證所述雙金屬氧化物薄膜具有較好的質量。
優(yōu)選的，所述混合粉體中，所述金屬氯酸鹽為氯化鎳、氯化銅、氯化鈷中的任意兩種，所述硫脲的濃度為0.72-0.78mol/L，兩種所述金屬氯酸鹽的濃度分別為4.5-5.5mmol/L、7.2-7.8mmol/L。該優(yōu)選的物質濃度可以提高反應速率，并獲得致密均勻的膜層。
作為具體優(yōu)選實施例，配置硫脲、分別含有不同金屬元素的兩種金屬氯酸鹽的混合粉體，且所述混合粉體中，所述硫脲的濃度為0.75mol/L，兩種所述金屬氯酸鹽的濃度分別為5mmol/L、7.5mmol/L，溶于去離子水中，配置混合溶液。將沉積有金屬的碳基薄膜為工作電極，以2cm*2cm的鉑片電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，在利用循環(huán)伏安法在-1.2～0.2V的電壓范圍內在5mV/s的速度下循環(huán)4-15圈，洗滌干燥便可得到雙金屬硫化物復合薄膜電極材料。
作為一個具體優(yōu)選實施例，提供了復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
提供石墨烯薄膜，并進行裁剪處理；
將一定量的的NiCl2·6H2O和NH4Cl粉末溶解在去離子水中；以石墨烯膜為工作電極(接負極)，鉑片電極為對電極(接正極)，兩電極保持合適距離，在一定的電流密度下電沉積一段時間；將沉積有多孔鎳電極分別用去離子水和乙醇清洗數(shù)次，并在真空烘箱里干燥；
稱量一定量的Ni(NO3)2·6H2O，Mn(COOH)2·6H2O和烏洛托品粉末，放入水熱斧中，并加入一定量的去離子水；將沉積了多孔鎳的石墨烯膜放進水熱斧，將沉積有多孔鎳的一端浸沒在溶液中；將水熱斧放進預熱好的烘箱中，在一定溫度下保溫一段時間，反應結束后，取出復合薄膜，并用去離子水和乙醇分別清洗數(shù)次，然后在真空烘箱中烘干。
本發(fā)明實施例提供的復合電極材料的制備方法，在所述多孔金屬層表面原位生長電化學活性物質，可以保留所述碳基薄膜較好的熱導率和電導率。此外，本發(fā)明實施例方法操作簡單，整體實驗成本較低，反應條件溫和，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
下面結合具體實施例進行說明。
實施例1
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S11.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S12.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積60s，其中沉積的面積為1cm2。
S13.配20ml溶液(0.03M Ni(NO3)2·6H2O，0.01M Mn(COOH)2·6H2O和0.56g烏洛托品)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在80℃下保溫14小時，取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
由激光導熱儀測試算出所制備的石墨烯復合電極的熱導率為543.863W m-1K-1，遠高于利用傳統(tǒng)的涂布法制備的對比電極的熱導率(1.7632W m-1K-1)。且石墨烯復合電極的電導率為37050.1S/M，這也遠大于同樣方法制備的純石墨烯薄膜的電導率(14700.4S/M)。
實施例2
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S21.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S22.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積40s，其中沉積的面積為1cm2。
S23.配20ml溶液(0.03M Ni(NO3)2·6H2O，0.01M Mn(COOH)2·6H2O和0.56g烏洛托品)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在80℃下保溫14小時，取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實施例3
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S31.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S32.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積100s，其中沉積的面積為1cm2。
S33.配20ml溶液(0.03M Ni(NO3)2·6H2O，0.01M Mn(COOH)2·6H2O和0.56g烏洛托品)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在80℃下保溫14小時，取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實施例4
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S41.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S42.將石墨膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M FeCl3·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積100s。其中沉積的面積為1cm2。
S43.配40ml溶液(1.5mM NiCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在55℃下保溫14小時。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實施例5
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S51.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S52.將石墨膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在3A/cm2的電流密度下電沉積60s。其中沉積的面積為1cm2。
S53.配40ml溶液(1.5mM CuCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在55℃下保溫14小時。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實施例6
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S61.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S62.將石墨膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M FeCl3·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積80s。其中沉積的面積為1cm2。
S63.配40ml溶液(1.5mM CuCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在55℃下保溫14小時。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實施例7
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S71.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S72.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M CuCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積100s。其中沉積的面積為1cm2。
S73.配40ml溶液(5mM NiCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在55℃下保溫13小時。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。最后在氮氣氣氛中在400℃下褪火2小時。
實施例8
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S81.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S82.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在3A/cm2的電流密度下電沉積40s。其中沉積的面積為1cm2。
S83.配40ml溶液(5mM CuCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在55℃下保溫14小時。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。最后在氮氣氣氛中在400℃下褪火2小時。
實施例9
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S91.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S92.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M CuCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在1A/cm2的電流密度下電沉積80s。其中沉積的面積為1cm2。
S93.配40ml溶液(5mM CoCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在55℃下保溫15小時。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。最后在氮氣氣氛中在400℃下褪火2小時。
實施例10
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S101.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S102.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在1A/cm2的電流密度下電沉積60s。其中沉積的面積為1cm2。
S103.配100ml溶液(0.25M MnSO4和0.16M CoSO4)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在350℃下保溫14小時。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實施例11
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S111.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S112.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M CuCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積80s。其中沉積的面積為1cm2。
S113.配100ml溶液(0.25M NiSO4和0.16M CoSO4)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在350℃下保溫13小時。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實施例12
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S121.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S122.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積100s。其中沉積的面積為1cm2。
S123.配100ml溶液(0.25M CuSO4和0.16M CoSO4)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在350℃下保溫15小時。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實施例13
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S131.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S132.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積60s。其中沉積的面積為1cm2。
S33.配100ml溶液(0.25M NiSO4和0.16M MnSO4)并轉移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進水熱斧中，在350℃下保溫15小時。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實施例14
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S141.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S142.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積80s。其中沉積的面積為1cm2。
S143.配100ml溶液(5mM NiCl2和7.5mM CoCl2 0.75M硫脲)。沉積有金屬的碳基薄膜為工作電極，以2cm*2cm的鉑片電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，在利用循環(huán)伏安法在-1.2V到0.2V在5mV/s的速度下循環(huán)4圈，取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實施例15
一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S151.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S152.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積60s。其中沉積的面積為1cm2。
S153.配100ml溶液(5mM CoCl2和7.5mM NiCl2 0.75M硫脲)。沉積有金屬的碳基薄膜為工作電極，以2cm*2cm的鉑片電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，在利用循環(huán)伏安法在-1.2V到0.2V在5mV/s的速度下循環(huán)15圈，取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。