本發(fā)明涉及陶瓷薄膜及其制備方法，具體涉及一種各向異性氮化鈦導電陶瓷薄膜及其制備方法。

背景技術：

氮化鈦作為一種陶瓷材料，具有優(yōu)良的物理性能和力學性能，它具有高硬度、高模量、優(yōu)良的導電性及優(yōu)良的抗化學腐蝕性能，可以作為耐磨結(jié)構(gòu)件和抗腐蝕結(jié)構(gòu)件；在工業(yè)中，氮化鈦陶瓷已經(jīng)作為陶瓷刀具增強相和耐磨陶瓷涂層獲得廣泛的應用，具有可觀的經(jīng)濟效益；氮化鈦陶瓷薄膜具有優(yōu)良的導電性能，可以用在當前的離子電池中作為電極使用，一方面具有抗化學腐蝕性能，另一方面具有良好的導電性；但是目前，所有制備的氮化鈦薄膜都是依托基體，通過磁控濺射或化學氣相沉積等方法獲得的，無法從基體上完整有效的剝離下來；無法獲得獨立存在的氮化鈦薄膜。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種可以不依托基體能夠獨立存在的各向異性氮化鈦陶瓷薄膜及其制備方法。

本發(fā)明采用的技術方案是：一種各向異性氮化鈦陶瓷薄膜，由統(tǒng)一晶格取向的單層氮化鈦納米層片晶粒構(gòu)成，所述層片晶粒的（111）晶面平行于薄膜表面排列堆垛，形成具有織構(gòu)取向的氮化鈦陶瓷薄膜；所述氮化鈦陶瓷薄膜的截面為層狀結(jié)構(gòu)，氮化鈦薄膜的截面厚度為2-20μm，氮化鈦陶瓷晶粒厚度為20-30nm；氮化鈦陶瓷薄膜內(nèi)部具有明顯的織構(gòu)取向，從而具有較好的彈性變形和抗損傷能力，良好的導電性和高的硬度。

一種各向異性氮化鈦陶瓷薄膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將Ti₃AlC₂陶瓷粉末置于質(zhì)量濃度為47%的氫氟酸中，在20-60℃條件下腐蝕10-40小時，得到Ti₃C₂陶瓷粉末；

（2）將步驟（1）得到的陶瓷粉末清洗至洗滌液的PH值為7，進行超聲剝離，得到單層的Ti₃C₂納米片；

（3）將步驟（2）得到的Ti₃C₂納米片經(jīng)離心處理后得到Ti₃C₂納米片的懸浮液，真空抽濾后得到Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體；

（4）將步驟（3）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體在40-60℃條件下干燥10-20小時，得到Ti₃C₂陶瓷薄膜；

（5）將步驟（4）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜置于兩層片狀的模具中間，置于流動的氮氣氛圍中，在800-1400℃條件下，保溫1-4小時后得到目標產(chǎn)物；將陶瓷薄膜置于模具中間可以防止其在熱過程中出現(xiàn)卷曲。

進一步的，所述步驟（1）中Ti₃AlC₂陶瓷粉末的粒徑為100-200目，經(jīng)人工研磨和篩分得到的最小粒徑粉末，陶瓷粉末粒徑越小，越有利于氫氟酸腐蝕完全。

進一步的，所述步驟（5）中的片狀模具為氧化鋁、碳化硅中的一種，也可以選用不與碳化鈦薄膜反應的惰性材料作為模具。

進一步的，所述步驟（5）中升溫速率為1-30℃/min。

進一步的，所述步驟（1）中腐蝕過程中采用油浴加熱方式；采用油浴加熱可以使溫度穩(wěn)定，加熱更加均勻。

進一步的，所述步驟（4）中干燥過程在真空條件下進行，可以大大提高干燥效率，并防止干燥過程被污染。

進一步的，所述步驟（4）中Ti₃C₂陶瓷薄膜的厚度為2-20μm，因此所述步驟（5）得到的目標產(chǎn)物厚度也為2-20μm，僅為常見導電薄膜的十分之一。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明采用前驅(qū)體制備陶瓷薄膜的方法，通過高溫原位氮化處理，獲得織構(gòu)化氮化鈦陶瓷薄膜，無需依附基體，可以以薄膜形態(tài)獨立存在；

（2）本發(fā)明制備工藝簡單、成本低，易于工業(yè)化推廣；

（3）本發(fā)明制備的氮化鈦陶瓷薄膜力學性能好、導電性能好、硬度高，其密度為3.0g/cm³，電阻率為7.367Ω·cm，納米壓痕硬度為35.5GPa。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體圖。

圖2為實施例1中制備的氮化鈦陶瓷薄膜的照片。

圖3為實施例1中制備的氮化鈦陶瓷薄膜的截面掃描電鏡照片。

圖4為圖3中截面的放大照片。

圖5為實施例1中制備的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體和氮化鈦陶瓷薄膜的X射線衍射圖譜。

圖6為實施例1中制備的氮化鈦陶瓷薄膜的顯微結(jié)構(gòu)透射電鏡照片。

圖7為圖6的放大照片。

圖8為實施例1中制備的氮化鈦陶瓷薄膜的納米壓痕圖。

圖9為實施例1中制備的氮化鈦陶瓷薄膜納米壓痕的應力-應變曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

（1）將200目的Ti₃AlC₂陶瓷粉末置于質(zhì)量濃度為47%的氫氟酸中，在20℃的油浴條件下腐蝕40小時，獲得Ti₃C₂陶瓷粉體；

（2）將步驟（1）得到的陶瓷粉末采用去離子水清洗至洗滌液的PH值為7，進行超聲剝離，得到單層的Ti₃C₂納米片；

（3）將步驟（2）得到的Ti₃C₂納米片經(jīng)離心處理后得到Ti₃C₂納米片的懸浮液，真空抽濾后得到Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體；

（4）將步驟（3）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體在60℃真空干燥箱中干燥10小時，得到厚度為20μm的Ti₃C₂陶瓷薄膜；

（5）將步驟（4）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜置于兩層氧化鋁片模具中間，置于流動的氮氣氛圍中升溫熱處理，升溫速率為30℃/min，熱處理溫度為1200℃，保溫2小時后得到目標產(chǎn)物。

其中，步驟（5）中氮氣的純度為99.9%，氮化鈦陶瓷薄膜具有金黃色光澤，經(jīng)測試薄膜的厚度為15μm，密度為3.0g/cm³，密度為理論的55.6%。

Ti₃AlC₂陶瓷粉末經(jīng)氫氟酸腐蝕完全后得到Ti₃C₂陶瓷粉末，此Ti₃C₂陶瓷粉末為單層Ti₃C₂堆垛而成，類似于貝殼的層狀結(jié)構(gòu)，在可見光下可顯示出褐色的光澤；從圖1中可以看到經(jīng)離心處理和真空抽濾得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體，從圖2中可以看出經(jīng)高溫氮化處理后的氮化鈦陶瓷薄膜，呈現(xiàn)出金黃色的光澤，具有一定的彈性和強度，可以稍許彎曲；從圖3中可以看出，氮化鈦具有一定的層狀特征，；從圖4可以看出薄膜為納米尺度的氮化鈦晶粒排列組成；從圖5（a）中可以看出Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體顯示出（000l）衍射面，證明薄膜是由單層納米層片堆垛而成的；圖5（b）中可以看出氮化鈦陶瓷薄膜具有明顯的織構(gòu)取向，在薄膜表面僅有（111）晶面可以檢測到，證實了所制備薄膜的取向結(jié)構(gòu)特征；衍射圖譜還可以揭示氮化鈦的成分為TiN_0.7C_0.3，經(jīng)Scherrer公式計算氮化鈦的晶粒尺寸為22.2 nm；從圖6中可以看出氮化鈦陶瓷薄膜中存在納米級的孔隙層，在二維方向上延伸；放大后的結(jié)果如圖7所示，氮化鈦陶瓷的晶粒尺寸為20-30nm，與X射線衍射數(shù)據(jù)計算的結(jié)果吻合，這些氮化鈦納米顆粒連接起來形成導電通路，對薄膜的低電阻率貢獻率大；圖8中顯示了氮化鈦陶瓷薄膜的Berkovich納米壓痕形貌，可以看出在壓痕的尖端沒有微裂紋產(chǎn)生，在壓痕周邊存在剪切應力誘導的裂紋帶，顯示出較高的抗損傷能力，可以有效的分散應力，防止應力集中導致裂紋擴展；其壓痕的應力-應變曲線如圖9所示，可以看出出現(xiàn)加載弛豫現(xiàn)象，可能是由于氮化鈦薄膜內(nèi)部存在納米級的空隙造成的；并且加載-卸載曲線不能完全閉合，說明所施加的機械能已經(jīng)被有效消耗，表現(xiàn)出優(yōu)良的損傷容限能力。

實施例2

（1）將100目的Ti₃AlC₂陶瓷粉末置于質(zhì)量濃度為47%的氫氟酸中，在60℃的油浴條件下腐蝕10小時，獲得Ti₃C₂陶瓷粉體；

（2）將步驟（1）得到的陶瓷粉末采用去離子水清洗至洗滌液的PH值為7，進行超聲剝離，得到單層的Ti₃C₂納米片；

（3）將步驟（2）得到的Ti₃C₂納米片經(jīng)離心處理后得到Ti₃C₂納米片的懸浮液，真空抽濾后得到Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體；

（4）將步驟（3）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體在40℃真空干燥箱中干燥20小時，得到厚度為10μm的Ti₃C₂陶瓷薄膜；

（5）將步驟（4）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜置于兩層氧化鋁片模具中間，置于流動的氮氣氛圍中升溫熱處理，升溫速率為10℃/min，熱處理溫度為1400℃，保溫1小時后得到目標產(chǎn)物。

其中，步驟（5）中氮氣的純度為99.9%，氮化鈦陶瓷薄膜具有金黃色光澤，經(jīng)測試薄膜的厚度為7.6μm，電阻率為7.367 Ω·cm。

實施例3

（1）將150目的Ti₃AlC₂陶瓷粉末置于質(zhì)量濃度為47%的氫氟酸中，在50℃的油浴條件下腐蝕15小時，獲得Ti₃C₂陶瓷粉體；

（2）將步驟（1）得到的陶瓷粉末采用去離子水清洗至洗滌液的PH值為7，進行超聲剝離，得到單層的Ti₃C₂納米片；

（3）將步驟（2）得到的Ti₃C₂納米片經(jīng)離心處理后得到Ti₃C₂納米片的懸浮液，真空抽濾后得到Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體；

（4）將步驟（3）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體在50℃真空干燥箱中干燥15小時，得到厚度為5μm的Ti₃C₂陶瓷薄膜；

（5）將步驟（4）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜置于兩層氧化鋁片模具中間，置于流動的氮氣氛圍中升溫熱處理，升溫速率為1℃/min，熱處理溫度為800℃，保溫4小時后得到目標產(chǎn)物。

其中，步驟（5）中氮氣的純度為99.9%，氮化鈦陶瓷薄膜具有金黃色光澤，經(jīng)測試薄膜的厚度為3μm，納米硬度為35.5GPa。

采用本發(fā)明方法制備的氮化鈦陶瓷薄膜厚度可以控制，可以不依附基體而獨立存在；不需要使用工藝復雜的磁控濺射或化學氣相沉積技術，成本低，工藝易于控制，具有優(yōu)良的導電性能和較高的納米硬度；Ceram. Inter., 42, 2642-7 (2016)）中使用直流反應磁控濺射制備氮化鈦薄膜，基體需要使用金屬硅，獲得的薄膜厚度僅為140nm，且不能得到完全（111）取向的氮化鈦陶瓷薄膜；（Surf. Coat. Technol., 258, 1060-7 (2014)）采用化學氣相沉積方法在310S基體上沉積氮化鈦薄膜，不能得到完全織構(gòu)取向的薄膜。

本發(fā)明方法制備各向異性的氮化鈦陶瓷薄膜具有良好的導電性和高的硬度，具有較好的彈性變形和抗損傷能力，制備工藝簡單，并且成本低。