本發(fā)明屬于導(dǎo)電漿料領(lǐng)域，涉及一種石墨烯基導(dǎo)電銀漿及其制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電銀漿是一種由高純度的金屬銀顆粒、粘合劑、溶劑、助劑組成的混合漿料。在電子信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的今天，導(dǎo)電漿料的需求日益增大，成為太陽(yáng)能電池、印刷電路等電子工業(yè)方面必不可少的材料，但是由于金屬銀價(jià)格昂貴而致使導(dǎo)電銀漿的價(jià)格相對(duì)較高。
目前，為了滿足電子產(chǎn)品高導(dǎo)電性的要求，導(dǎo)電銀漿中銀的固含量在60-90％，高含量的銀微粒不僅大大提高了制備成本，同時(shí)降低了粘結(jié)劑的含量，導(dǎo)致固化性能和粘結(jié)強(qiáng)度下降。而石墨烯是一種很好的二維導(dǎo)電碳材料，且價(jià)格相對(duì)銀比較便宜，因此，在導(dǎo)電銀漿中用石墨烯代替銀作為導(dǎo)電填料，可以實(shí)現(xiàn)在降低成本的同時(shí)增加銀漿的導(dǎo)電性。
CN104200875A公開(kāi)了一種低銀含量復(fù)合導(dǎo)電銀漿，該導(dǎo)電銀漿以重量份數(shù)計(jì)，包括5-15份石墨烯微片，30-50重量份鍍銀玻璃粉，5-15份高分子樹(shù)脂，20-40重量份有機(jī)溶劑，1-4份流平劑和0.1-0.5份消泡劑。在銀漿中選用導(dǎo)電顆粒石墨烯微片與鍍銀玻璃粉均為片狀結(jié)構(gòu)，減少導(dǎo)電顆粒間的間隙，提高堆積密度，增加顆粒間的接觸面積，提高導(dǎo)電能力。
CN103436099A公開(kāi)了一種復(fù)合導(dǎo)電油墨，按重量份數(shù)計(jì)包括：成膜樹(shù)脂5.0～30.0份，片狀銀粉與納米銀粉的混合物或片狀銀粉20～40份，石墨烯與納米石墨片的混合物或石墨烯0.1～5.0份，添加劑1.5～11.0份，余量為有機(jī)溶劑。該發(fā)明的復(fù)合導(dǎo)電油墨雖然具有較低的銀含量，但石墨烯并未真正起到降低成本的作用，且導(dǎo)電性能有待進(jìn)一步提高。
CN104650653A公開(kāi)了一種納米導(dǎo)電銀漿及其制備方法，所述納米導(dǎo)電銀漿由包含以下重量份的組分制成：納米銀0.5-5份，樹(shù)脂10-30份，分散劑0.01-2份，表面助劑0.01-2份，防沉劑0.01-2份，流平劑0.01-2份，納米助劑0.1-2份，增稠劑0.5-2份，有機(jī)溶劑50-95份，顏料0.01-10份，固化劑0.01-5份。其中納米助劑可以選擇石墨烯納米片，但是納米銀的用量還是很多，且導(dǎo)電性能有待進(jìn)一步提高。
CN105936769A中公開(kāi)了一種石墨烯改性的納米銀水性導(dǎo)電油墨及其制備方法，所述石墨烯改性的納米銀水性導(dǎo)電油墨包括以下物質(zhì)：納米銀0.02-3份，石墨烯改性助劑0.001-3份、硝化纖維素0.02-10份、十六烷基三甲基氯化銨0.001-3份、有機(jī)改性聚二甲基硅氧烷0.001-3份、分散劑0.001-3份、潤(rùn)濕劑0.1-2份、有機(jī)溶劑70-100份，在其制備方法中采用將石墨烯改性助劑與硝化纖維素、十六烷基三甲基氯化銨以及有機(jī)改性聚二甲基硅氧烷等直接進(jìn)行混合，由于石墨烯可能發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致所制備得到的導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能有待進(jìn)一步提高。
在實(shí)際應(yīng)用中，石墨烯片層容易發(fā)生聚集，石墨烯在漿料的添加量很低，影響了石墨烯性能的發(fā)揮，顯然不利于推廣應(yīng)用。因此，在本領(lǐng)域中期望得到一種既能夠降低銀用量又能夠增加石墨烯用量且改善石墨烯的分散性的導(dǎo)電銀漿。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯改性導(dǎo)電銀漿及其制備方法。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一方面，本發(fā)明提供一種石墨烯改性導(dǎo)電銀漿，其主要由銀納米線、石墨烯材料、粘結(jié)劑和溶劑組成；所述石墨烯材料包括石墨烯、石墨烯納米片、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯的任意一種或至少兩種的組合。
在本發(fā)明中，在本發(fā)明中所述銀納米線和石墨烯材料二者共同作為導(dǎo)電劑，銀納米線填充到石墨烯材料片層之間，有利于石墨烯的分散，并且使得石墨烯片層與片層之間用銀線串聯(lián)起來(lái)，二者協(xié)同作用，發(fā)揮其導(dǎo)電性能，而且石墨烯覆蓋在銀納米線表面，可以避免銀納米線的氧化，更加保證了體系的穩(wěn)定以及導(dǎo)電性能的穩(wěn)定發(fā)揮。并且借助粘結(jié)劑等其他成分使得體系的附著力明顯提高，增加了導(dǎo)電銀漿的印刷適性。
優(yōu)選地，所述石墨烯材料為生物質(zhì)石墨烯。
其中，生物質(zhì)石墨烯是以生物質(zhì)為原料制備的含有單層石墨烯、少層石墨烯、石墨烯納米片層結(jié)構(gòu)，并負(fù)載金屬/非金屬化合物，層數(shù)不大于10層的二維納米炭材料，甚至可以是在以上基礎(chǔ)上包含石墨化炭、金屬/非金屬化合物的復(fù)合炭材料；所述生物質(zhì)石墨烯還包括通過(guò)對(duì)生物質(zhì)資源水熱碳化法制備的石墨烯。
優(yōu)選地，所述生物質(zhì)石墨烯采用濟(jì)南圣泉公司的生物質(zhì)石墨烯，即以農(nóng)林廢棄物為主要原料，通過(guò)水解、催化處理、熱處理等步驟獲得的含有石墨烯的碳納米材料復(fù)合物，其主要特征為含有石墨烯、無(wú)定型碳和非碳非氧元素，所述非碳非氧元素包括Fe、Si和Al元素，所述非碳非氧元素含量為復(fù)合物的0.5wt％～6wt％。如專利申請(qǐng)?zhí)枮?01510819312.X制備的產(chǎn)品。所述生物質(zhì)石墨烯的主要指標(biāo)示例性的可以是：電導(dǎo)率＞3000S/m，優(yōu)選＞5000S/m；比表面積＞150m2/g，優(yōu)選＞300m2/g；拉曼光譜IG/ID＞2，優(yōu)選＞3；C/O＞35.0。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑包括樹(shù)脂類粘結(jié)劑，所述樹(shù)脂類粘結(jié)劑為環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂或纖維素類樹(shù)脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀漿中銀納米線的含量為80～120重量份，石墨烯材料的含量為80～120重量份；例如在所述導(dǎo)電銀漿中銀納米線的含量為80重量份、83重量份、85重量份、88重量份、90重量份、93重量份、95重量份、98重量份、100重量份、105重量份、108重量份、110重量份、113重量份、115重量份、118重量份或120重量份，石墨烯材料的含量為80重量份、83重量份、85重量份、88重量份、90重量份、93重量份、95重量份、98重量份、100重量份、105重量份、108重量份、110重量份、113重量份、115重量份、118份或120份；優(yōu)選地，所述銀納米線的含量為80～100重量份，石墨烯材料的含量為100～120重量份。
在本發(fā)明中，如果不使用銀納米線或銀納米線的用量過(guò)少，則石墨烯分散性變差，并且由于石墨烯片層與片層之間并不能進(jìn)行導(dǎo)電串聯(lián)或會(huì)有一部分石墨烯片層與片層之間不能進(jìn)行導(dǎo)電串聯(lián)，會(huì)使得產(chǎn)品的導(dǎo)電性能不佳。
在本發(fā)明中，如果將銀納米線換做銀納米片或納米銀粉，可能由于銀納米片或納米銀粉與石墨烯片層之間的作用并不能像銀納米線一樣，其會(huì)造成石墨烯片層與片層之間難以連續(xù)串聯(lián)起來(lái)或者造成堆積現(xiàn)象，如果銀粉與銀納米片的用量較大，則界面電阻較大，因此會(huì)使得導(dǎo)電性能不夠理想。
在本發(fā)明中，為了盡量降低成本，并保證導(dǎo)電性能，則采取盡量增加石墨烯用量的方法，然而如上所述銀納米線和石墨烯之間是有一定相互作用的，當(dāng)石墨烯過(guò)多時(shí)，由于納米銀的相對(duì)用量變少，則會(huì)使得二者將配合達(dá)不到理想的效果，而導(dǎo)致導(dǎo)電性能的損失。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀漿中粘結(jié)劑的含量為180～220重量份，例如可以為180重量份、183重量份、185重量份、188重量份、190重量份、193重量份、195重量份、198重量份、200份或220份優(yōu)選180～200重量份。
優(yōu)選地，所述溶劑包括去離子水、乙酸丁酯、磷酸三乙酯、乙醇、正丁醇、丁酮、異佛爾酮、甲苯或二甲苯中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀漿中溶劑的含量為220～250重量份，例如220重量份、223重量份、225重量份、228重量份、230重量份、232重量份、235重量份、238重量份、240重量份、243重量份、245重量份、248重量份或250重量份。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀漿還包括纖維素。
在本發(fā)明中，在選擇以下幾種優(yōu)選纖維素時(shí)會(huì)產(chǎn)生比較好的效果，可以更加明顯地提升石墨烯基導(dǎo)電銀漿的導(dǎo)電性能，也更能保證導(dǎo)電銀漿體系的穩(wěn)定性，即優(yōu)選地，所述纖維素為羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、醋酸丁酸纖維素、乙基纖維素或乙基羥乙基纖維素中的一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選醋酸丁酸纖維素和/或乙基纖維素。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀漿中纖維素的含量為8～12重量份，例如可以為8重量份、8.3重量份、8.5重量份、8.8重量份、9重量份、9.3重量份、9.5重量份、9.8重量份、10重量份、10.3重量份、10.5重量份、10.8重量份、11重量份、11.3重量份、11.5重量份、11.8重量份或12重量份，優(yōu)選8～10重量份。
在本發(fā)明中應(yīng)用纖維素的長(zhǎng)分子鏈可以將石墨烯片層隔離開(kāi)，使得石墨烯不易發(fā)生團(tuán)聚，增大了體系中石墨烯的加入量，提高了石墨烯基導(dǎo)電銀漿整體的導(dǎo)電性，降低了貴金屬銀的用量，降低成本，并且將銀納米線、石墨烯與纖維素充分分散，一維的銀納米線代替?zhèn)鹘y(tǒng)的銀粉填充到石墨烯片層之間，使得片層與片層之間用銀線串聯(lián)起來(lái)，寡層的石墨烯具有優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)能力，納米尺度的片層石墨烯可以很好的覆蓋銀納米線，使得銀納米線不易被空氣氧化，并且借助樹(shù)脂等其他成分使得體系的附著力明顯提高，增加了導(dǎo)電銀漿的印刷適性。
在本發(fā)明中，纖維素作為一種分散劑，能夠很好地利用其長(zhǎng)分子鏈將石墨烯片層隔離開(kāi)，避免石墨烯的團(tuán)聚而影響導(dǎo)電性能的發(fā)揮，如果纖維素的用量過(guò)少則會(huì)使得其不能使石墨烯片層充分隔離，即石墨烯不能充分分散，會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚，降低導(dǎo)電性能，而如果用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致體系中導(dǎo)電劑含量相對(duì)減少，降低導(dǎo)電性。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀漿還包括熱塑性樹(shù)脂。
優(yōu)選地，所述熱塑性樹(shù)脂為聚乙烯醇縮丁醛。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀漿中熱塑性樹(shù)脂的含量為8～12重量份，例如8重量份、8.3重量份、8.5重量份、8.8重量份、9重量份、9.3重量份、9.5重量份、9.8重量份、10重量份、10.3重量份、10.5重量份、10.8重量份、11重量份、11.3重量份、11.5重量份、11.8重量份或12重量份，優(yōu)選10～12重量份。
在本發(fā)明中所述粘結(jié)劑和熱塑性樹(shù)脂之間具有良好的相容性，可以共同使得石墨烯基導(dǎo)電銀漿具有良好的附著性，增加印刷適性，并且使得印刷電路柔性良好。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀漿還包括助劑、固化劑或促進(jìn)劑中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述助劑包括消泡劑、流平劑、抗氧化劑、防沉劑或分散劑的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀漿中助劑的含量為3～7重量份，例如3重量份、3.4重量份、3.8重量份、4重量份、4.3重量份、4.5重量份、4.8重量份、5重量份、5.4重量份、5.8重量份、6重量份、6.4重量份、6.8份或7份。
優(yōu)選地，所述固化劑為酸酐類固化劑，所述酸酐類固化劑包括六甲基苯酐、二甲酸酐、納迪克酸酐、順丁烯二酸酐及其加成物中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀漿中固化劑的含量為8～12重量份，例如8重量份、8.3重量份、8.5重量份、8.8重量份、9重量份、9.3重量份、9.5重量份、9.8重量份、10重量份、10.3重量份、10.5重量份、10.8重量份、11重量份、11.3重量份、11.5重量份、11.8重量份或12重量份。
優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑包括咪唑類促進(jìn)劑，優(yōu)選2-甲基咪唑、1-芐基-2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基取代咪唑中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀漿中促進(jìn)劑的含量為1～6重量份，例如1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.4重量份、3.8重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份或6重量份。
優(yōu)選地，本發(fā)明的石墨烯基導(dǎo)電銀漿的方塊電阻為20～50mΩ·cm，例如20mΩ·cm、23mΩ·cm、25mΩ·cm、28mΩ·cm、30mΩ·cm、33mΩ·cm、35mΩ·cm、38mΩ·cm、40mΩ·cm、43mΩ·cm、45mΩ·cm、48mΩ·cm或50mΩ·cm。
另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的石墨烯基導(dǎo)電銀漿的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將銀納米線、石墨烯材料與一部分溶劑混合，研磨，得到混合物a；
(2)將粘結(jié)劑以及剩余溶劑混合均勻，得到混合物b；
(3)將步驟(1)制得的混合物a和步驟(2)制得的混合物b混合均勻，然后研磨，得到所述石墨烯基導(dǎo)電銀漿；
優(yōu)選地，步驟(1)中還加入纖維素；
優(yōu)選地，步驟(2)中還需要加入熱塑性樹(shù)脂、助劑、固化劑和促進(jìn)劑的任意一種或至少兩種的組合；
優(yōu)選地，所述石墨烯材料為氧化石墨烯時(shí)，則在使用前對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原操作，或者對(duì)所述混合物a、混合物b或者步驟(3)研磨后的混合物進(jìn)行還原操作。
優(yōu)選地，所述還原操作為利用還原劑進(jìn)行還原。
優(yōu)選地，所述還原劑為維生素C和/或水合肼。
在石墨烯基導(dǎo)電銀漿的制備過(guò)程中，首先將銀納米線和石墨烯材料混合，再與粘結(jié)劑等其他成分混合，這樣可以使得銀納米線充分地填充到石墨烯片層之間，使得石墨烯片層與片層之間用銀線串聯(lián)起來(lái)，也同時(shí)可以使得石墨烯得到較好的分散。
優(yōu)選地，在步驟(1)中加入纖維素，這樣在石墨烯基導(dǎo)電銀漿的制備過(guò)程中，首先將銀納米線和石墨烯與纖維素混合，再與粘結(jié)劑等其他成分進(jìn)行混合，可以使得纖維素長(zhǎng)分子鏈將石墨烯片層隔離開(kāi)，使得石墨烯不易發(fā)生團(tuán)聚，可以增加體系中石墨烯的加入量，提高導(dǎo)電性，降低貴金屬銀的用量，此外纖維素對(duì)于石墨烯具有一定的保護(hù)作用，可以避免研磨對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述溶劑的用量為90～110份，例如90重量份、93重量份、95重量份、98重量份、100重量份、103重量份、105重量份、108重量份或110重量份。
在步驟(2)中將粘結(jié)劑以及任選地?zé)崴苄詷?shù)脂、助劑、固化劑、促進(jìn)劑以及剩余溶劑混合均勻，而后將步驟(1)得到的混合物a與步驟(2)得到的混合物b混合，這樣使得已經(jīng)在步驟(1)將石墨烯和銀納米線分散均勻的情況下，再與混合物b進(jìn)行充分混合時(shí)，可以保證石墨烯的良好分散而不發(fā)生團(tuán)聚。
在本發(fā)明中，步驟(1)和步驟(2)所述溶劑可以相同也可以不同。
雖然理論上可以選擇在步驟(1)得到的混合物a中逐一加入粘結(jié)劑、熱塑性樹(shù)脂、助劑、固化劑、促進(jìn)劑以及剩余溶劑的方法，但是采用這種混合的方法，為了充分分散，保證石墨烯不發(fā)生聚集以及體系具有良好的穩(wěn)定性等，需要再每加入一種物質(zhì)后進(jìn)行研磨，而研磨次數(shù)過(guò)多，即使在纖維素的保護(hù)下也避免不了會(huì)對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)造成破壞，因此，本發(fā)明選擇步驟(2)所述將各成分混合均勻后再與混合物a混合的方式。
優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(3)所述研磨為研磨至顆粒粒度在10微米以下，例如9微米、8.8微米、8.5微米、8.3微米、8微米、7.8微米、7.5微米、7.3微米、7微米、6.8微米、6.5微米、5微米、5.5微米、4微米、3微米、2微米或1微米等。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)在本發(fā)明中銀納米線和石墨烯二者共同作為導(dǎo)電劑，銀納米線填充到石墨烯片層之間，有利于石墨烯的分散，并且使得石墨烯片層與片層之間用銀線串聯(lián)起來(lái)，二者協(xié)同作用，發(fā)揮其導(dǎo)電性能，而且石墨烯覆蓋在銀納米線表面，可以避免銀納米線的氧化，更加保證了體系的穩(wěn)定以及導(dǎo)電性能的穩(wěn)定發(fā)揮。石墨烯具有優(yōu)良的電荷傳導(dǎo)能力和相對(duì)較低的成本，貴金屬銀的用量降低，降低了成本。
(2)本發(fā)明應(yīng)用纖維素的長(zhǎng)分子鏈將石墨烯片層隔離開(kāi)，進(jìn)一步增加石墨烯的分散效果，使得石墨烯不易發(fā)生團(tuán)聚，增大了體系中石墨烯的加入量，提高了石墨烯基導(dǎo)電銀漿整體的導(dǎo)電性，一維銀納米線具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐曲撓性，制備的石墨烯基導(dǎo)電銀漿的承印物具有很好的柔性。
(3)本發(fā)明可以將銀納米線、石墨烯與纖維素充分分散，一維的銀納米線代替?zhèn)鹘y(tǒng)的銀粉填充到石墨烯片層之間，使得片層與片層之間用銀線串聯(lián)起來(lái)，寡層的石墨烯具有優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)能力，納米尺度的片層石墨烯可以很好的覆蓋銀納米線，使得銀納米線不易被空氣氧化，并且借助粘結(jié)劑等其他成分使得體系的附著力明顯提高，增加了導(dǎo)電銀漿的印刷適性。
(4)本發(fā)明中所述石墨烯優(yōu)選生物質(zhì)石墨烯，拓寬了生物質(zhì)石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明制備得到的石墨烯基導(dǎo)電銀漿的顯微鏡圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
以下實(shí)施例中應(yīng)用的生物質(zhì)石墨烯可采用現(xiàn)有技術(shù)中生物質(zhì)石墨烯的制備方法制備，如專利申請(qǐng)?zhí)枮?01510819312.X的技術(shù)，也可以采用濟(jì)南圣泉集團(tuán)生產(chǎn)的生物質(zhì)石墨烯。銀納米線以及粘結(jié)劑均可以購(gòu)買獲得，也可以采用濟(jì)南圣泉集團(tuán)生產(chǎn)的銀納米線以及粘結(jié)劑，其他成分也均可以購(gòu)買獲得。
實(shí)施例1
(1)將100重量份的銀納米線、100重量份的生物質(zhì)石墨烯和110重量份正丁醇混合均勻，研磨至粒度小于10微米，得到混合物a；
(2)將200重量份環(huán)氧樹(shù)脂和110重量份正丁醇混合均勻，得到混合物b；
(3)將混合物a和混合物b混合均勻，然后三輥研磨機(jī)研磨至粒度小于10微米，得到所述石墨烯改性導(dǎo)電銀漿1#。
利用顯微鏡對(duì)制備得到的石墨烯基導(dǎo)電銀漿進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示，由圖可知，銀納米線縱橫交錯(cuò)的填充于的石墨烯之間，如導(dǎo)線一般將相互隔離的石墨烯片層連接起來(lái)，構(gòu)建起導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
實(shí)施例2
(1)將80重量份的銀納米線、120重量份的生物質(zhì)石墨烯和120重量份異佛爾酮混合均勻，研磨至粒度小于10微米，得到混合物a；
(2)將180重量份丙烯酸樹(shù)脂和120重量份異佛爾酮混合均勻，得到混合物b；
(3)將混合物a和混合物b混合均勻，然后三輥研磨機(jī)研磨至粒度小于10微米，得到所述石墨烯改性導(dǎo)電銀漿2#。
實(shí)施例3
(1)將90重量份的銀納米線、100重量份的生物質(zhì)石墨烯和110重量份乙酸丁酯混合均勻，研磨至粒度小于10微米，得到混合物a；
(2)將200重量份醇酸樹(shù)脂和110重量份乙酸丁酯混合均勻，得到混合物b；
(3)將混合物a和混合物b混合均勻，然后三輥研磨機(jī)研磨至粒度小于10微米，得到所述石墨烯改性導(dǎo)電銀漿3#。
實(shí)施例4
(1)將120重量份的銀納米線、80重量份的生物質(zhì)石墨烯和90重量份去離子水混合均勻，研磨至粒度小于10微米，得到混合物a；
(2)將220重量份有機(jī)硅樹(shù)脂和150重量份乙醇混合均勻，得到混合物b；
(3)將混合物a和混合物b混合均勻，然后三輥研磨機(jī)研磨至粒度小于10微米，得到所述石墨烯改性導(dǎo)電銀漿4#。
實(shí)施例5
與實(shí)施例1不同的僅在于步驟(1)中加入乙基纖維素，即步驟(1)為：將100重量份的銀納米線、100重量份的生物質(zhì)石墨烯、8重量份乙基纖維素和110重量份正丁醇混合均勻，研磨至粒度小于10微米，得到混合物a，從而制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿5#。
實(shí)施例6-9
與實(shí)施例5不同的僅在于將8重量份乙基纖維素分別替換為8重量份醋酸丁酸纖維素、8重量份羧甲基纖維素、10重量份乙基纖維素、12重量份乙基羥乙基纖維素，從而制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿6#(實(shí)施例6)、7#(實(shí)施例7)、8#(實(shí)施例8)、9#(實(shí)施例9)。
實(shí)施例10
與實(shí)施例1不同的僅在于乙基纖維素的用量為4重量份，用與實(shí)施例1相同的方法制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿10#。
實(shí)施例11
與實(shí)施例1不同的僅在于乙基纖維素的用量為16重量份，用與實(shí)施例1相同的方法制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿11#。
實(shí)施例12
與實(shí)施例1不同的僅在于步驟(2)中加入聚乙烯醇縮丁醛、助劑、固化劑和促進(jìn)劑，即步驟(2)為：將200重量份環(huán)氧樹(shù)脂、12重量份聚乙烯醇縮丁醛、5重量份助劑(消泡劑，畢克公司，BYK-024)、10重量份固化劑(六甲基苯酐)、3重量份促進(jìn)劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)和110重量份正丁醇混合均勻，得到混合物b；從而制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿12#。
實(shí)施例13
與實(shí)施例12不同之處在于，步驟(2)為：將200重量份環(huán)氧樹(shù)脂、10重量份聚乙烯醇縮丁醛、3重量份助劑(消泡劑，畢克公司，BYK-024)、8重量份固化劑(迪納克酸酐)、1重量份促進(jìn)劑(2-甲基咪唑)和110重量份正丁醇混合均勻，得到混合物b；從而制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿13#。
實(shí)施例14
與實(shí)施例12不同之處在于，步驟(2)為：將200重量份環(huán)氧樹(shù)脂、8重量份聚乙烯醇縮丁醛、7重量份助劑(消泡劑，畢克公司，BYK-024)、12重量份固化劑(順丁烯二酸酐)、6重量份促進(jìn)劑(1-芐基-2-乙基咪唑)和110重量份正丁醇混合均勻，得到混合物b；從而制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿14#。
實(shí)施例15
與實(shí)施例5不同的僅在于步驟(2)中加入聚乙烯醇縮丁醛、助劑、固化劑和促進(jìn)劑，即步驟(2)為：將200重量份環(huán)氧樹(shù)脂、12重量份聚乙烯醇縮丁醛、5重量份助劑(消泡劑，畢克公司，BYK-024)、10重量份固化劑(六甲基苯酐)、3重量份促進(jìn)劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)和110重量份正丁醇混合均勻，得到混合物b；從而制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿15#。
實(shí)施例16
與實(shí)施例1不同之處在于將實(shí)施例1中利用的生物質(zhì)石墨烯替換為常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號(hào)：SE1231”的石墨烯，從而制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿16#。
實(shí)施例17
與實(shí)施例1不同之處在于將實(shí)施例1中利用的生物質(zhì)石墨烯替換為氧化石墨烯，在氧化石墨烯使用前加入100份水合肼進(jìn)行還原處理，從而制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿17#。
實(shí)施例18
與實(shí)施例1不同之處在于將實(shí)施例1中利用的生物質(zhì)石墨烯替換為常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號(hào)：SE1430”的石墨烯，從而制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿18#。
實(shí)施例19-21
與實(shí)施例5不同之處僅在于將實(shí)施例5中的生物質(zhì)石墨烯分別替換為常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號(hào)：SE1231”、氧化石墨烯(并在使用前經(jīng)過(guò)100份水合肼還原處理)、常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號(hào)：SE1430”的石墨烯，從而分別制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿19#(實(shí)施例19)、20#(實(shí)施例20)和21#(實(shí)施例21)。
實(shí)施例22-24
與實(shí)施例12不同之處僅在于將實(shí)施例12中的生物質(zhì)石墨烯分別替換為常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號(hào)：SE1231”、氧化石墨烯(并在使用前經(jīng)過(guò)100份水合肼還原處理)、常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號(hào)：SE1430”的石墨烯，從而分別制備得到石墨烯改性導(dǎo)電銀漿22#(實(shí)施例22)、23#(實(shí)施例23)和24#(實(shí)施例24)。
對(duì)比例1
該對(duì)比例與實(shí)施例1不同之處僅在于不使用銀納米線，其余組分以及用量以及制備方法均與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例2
該對(duì)比例與實(shí)施例2不同之處僅在于銀納米線的用量為60份，其余組分以及用量以及制備方法均與實(shí)施例2相同。
對(duì)比例3
該對(duì)比例與實(shí)施例5不同之處僅在于不使用銀納米線，其余組分以及用量和制備方法均與實(shí)施例5相同。
對(duì)比例4
該對(duì)比例與實(shí)施例5不同之處僅在于銀納米線的用量為60份，其余組分以及用量以及制備方法均與實(shí)施例5相同。
對(duì)比例5
該對(duì)比例與實(shí)施例1不同之處僅在于不使用銀納米線，石墨烯的用量為200份，其余組分以及用量以及制備方法均與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例6
該對(duì)比例與實(shí)施例1不同之處將銀納米線替換為納米銀粉，其余組分以及用量以及制備方法均與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例7
該對(duì)比例與實(shí)施例1不同之處將銀納米線替換為銀納米片，其余組分以及用量以及制備方法均與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例8
該對(duì)比例與實(shí)施例1不同之處僅在石墨烯的用量為140份，其余組分以及用量以及制備方法均與實(shí)施例1相同。
對(duì)實(shí)施例1-24以及對(duì)比例1-8制備的石墨烯改性導(dǎo)電銀漿的方塊電阻以及體系的穩(wěn)定性，其結(jié)果如表1-3所示。所指體系穩(wěn)定性是指24h內(nèi)是否出現(xiàn)沉淀，未出現(xiàn)沉淀為良好，出現(xiàn)少量沉淀為較差，出現(xiàn)大量沉淀為差。
表1
表2
表3
由表1和表2可以看出，本發(fā)明的石墨烯改性導(dǎo)電銀漿具有較低的方塊電阻，導(dǎo)電性良好，導(dǎo)電銀漿體系的穩(wěn)定性良好。
由表3與表1-2的對(duì)比可以看出，當(dāng)不使用銀納米線時(shí)(對(duì)比例1)或銀納米線的用量過(guò)少(對(duì)比例2)，則會(huì)使得石墨烯分散不良，發(fā)生團(tuán)聚，而使得體系穩(wěn)定性差，并且石墨烯片層與片層之間并不能進(jìn)行導(dǎo)電串聯(lián)或會(huì)有一部分石墨烯片層與片層之間不能進(jìn)行導(dǎo)電串聯(lián)，使得產(chǎn)品的導(dǎo)電性能不佳，方塊電阻較大。在體系中使用纖維素的情況下，如果不使用銀納米線(對(duì)比例3)或銀納米線的用量過(guò)少(對(duì)比例4)，雖然石墨烯能夠在纖維素作用下得到較好的分散，體系穩(wěn)定性較好，但是導(dǎo)電性能仍然得不到改善，方塊電阻較大。在不使用銀納米線的情況下，為了增加導(dǎo)電性能，增大石墨烯的用量(對(duì)比例5)，但是導(dǎo)電性能并不理想，反而其由于過(guò)多的石墨烯的聚集作用使得體系穩(wěn)定性差。當(dāng)將銀納米線替換為納米銀粉或銀納米片時(shí)(對(duì)比例6-7)，導(dǎo)電銀漿的方塊電阻升高，導(dǎo)電性能降低；當(dāng)其他成分用量不變而繼續(xù)增加石墨烯的用量時(shí)(對(duì)比例8)，由于過(guò)多石墨烯產(chǎn)生聚集使得體系不夠穩(wěn)定，并且導(dǎo)電性能受到影響。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的石墨烯改性導(dǎo)電銀漿及其制備方法，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實(shí)施例才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。