本發(fā)明屬于堿性二次電池領(lǐng)域，具體涉及一種對Fe₂O₃納米棒陣列電極原位硫化及碳包覆修飾提高其儲能性能的制備方法。

背景技術(shù)：

鎳-鐵堿性二次電池由于安全環(huán)保、成本低廉和使用壽命長等優(yōu)點，自1899-1902年愛迪生和瓊格納先后發(fā)明以來，一直被認(rèn)為是具有競爭力的化學(xué)電源之一，受到世界各國的關(guān)注。在1910～1960年間，鎳-鐵電池曾經(jīng)風(fēng)靡一時，廣泛應(yīng)用于牽引機(jī)車電源等領(lǐng)域。之后，隨著內(nèi)燃機(jī)的不斷發(fā)展與應(yīng)用，鉛酸電池和鎳-鎘電池大規(guī)模應(yīng)用的沖擊，以及高比功率的鎳-氫電池和鋰離子電池的相繼開發(fā)和應(yīng)用，鎳-鐵電池的市場份額逐漸減少，只部分應(yīng)用于鐵路和儲能等少數(shù)領(lǐng)域。然而，鎳-鎘電池和鉛酸電池具有毒性，鎳-氫電池成本較高，鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用受鋰資源限制。進(jìn)入21世紀(jì)以后，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)，以及光伏、風(fēng)力發(fā)電、電動汽車等領(lǐng)域的大規(guī)模開發(fā)，鎳-鐵電池的安全無毒、綠色環(huán)保、原料豐富、廉價耐用的優(yōu)勢再次受到人們的關(guān)注。

傳統(tǒng)的鎳-鐵電池通常以NiOOH或Ni(OH)₂為正極，F(xiàn)e或Fe的氧化物或其混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)，NaOH或KOH與少量LiOH的堿性混合溶液為電解液。例如，以Ni(OH)₂為正極，F(xiàn)e₂O₃為負(fù)極，即可構(gòu)成鎳-鐵全電池，充放電過程中總反應(yīng)如方程式(1)所示。

Fe₂O₃由于理論容量較高(～1000mAh/g)、穩(wěn)定性較好、容易控制尺寸和形貌而備受關(guān)注。然而，與其它鐵負(fù)極材料相似，F(xiàn)e₂O₃存在鈍化問題，這也是目前制約鎳-鐵電池發(fā)展的關(guān)鍵之一。這是因為，F(xiàn)e₂O₃自身導(dǎo)電性較差，放電過程中(即鐵元素從0價轉(zhuǎn)化為高價態(tài))形成的主要中間產(chǎn)物Fe(OH)₂更是絕緣體，

使得鐵負(fù)極活性材料被鈍化，造成鐵電極倍率性能差，容量較低(通常只有理論值的三分之一)，循環(huán)穩(wěn)定性能非常不理想(幾十至幾百次)。

向鐵負(fù)極活性材料中添加一定的硫化物，能有效緩解這一問題。硫化物向電解液中釋放的硫離子在鐵負(fù)極形成的鈍化膜內(nèi)與之相互作用，促進(jìn)鈍化膜轉(zhuǎn)換成導(dǎo)電性更高的FeS(如方程式(2)所示)，使鐵負(fù)極的鈍化得到明顯改善。然而，物理混合方法添加的硫化物分解出的硫離子在與鈍化膜作用的同時，也會遷移至鎳正極被氧化成硫酸根離子，造成硫離子不可逆損失，使其很快喪失去鈍化作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于以上背景，本發(fā)明的目的在于，對Fe₂O₃納米棒陣列電極進(jìn)行原位硫化和碳包覆，使其表面形成均勻的硫化層和碳包覆層，硫化層在活性材料表面釋放出硫離子，并迅速作用于鈍化膜，提高去鈍化效率；而碳包覆形成的保護(hù)層一方面能減少硫離子的不可逆損失，另一方面其高導(dǎo)電性的特征也能進(jìn)一步強(qiáng)化鐵負(fù)極的電導(dǎo)率，從而有效解決鈍化問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：以鈦片(不銹鋼、導(dǎo)電碳布)為基底，利用溶劑熱方法，進(jìn)一步燒結(jié)，得到Fe₂O₃納米棒狀陣列；然后，以硫脲或硫代乙酰胺為硫化劑，采用溶劑熱法對Fe₂O₃進(jìn)行原位硫化，得到Fe₂O₃-S；在此基礎(chǔ)上，采用PECVD法，以甲烷為碳源，使Fe₂O₃-S表面均勻包覆一層碳，得到Fe₂O₃-S@C。

本發(fā)明對Fe₂O₃硫化及碳包覆修飾的具體制備方法步驟：

(1)將氯化鐵溶于去離子水中，超聲15min，獲得透明溶液，在攪拌下，加入硫酸鈉，在磁力攪拌下使其溶于氯化鐵溶液中，將所得溶液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入Ti片，再將內(nèi)襯放入不銹鋼水熱釜并密封好，放入180-190℃的恒溫干燥箱中，保溫6-7h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫；

(2)取出步驟(1)得到的樣品，用去離子水反復(fù)沖洗其表面，在自然條件下晾干后，將樣品放入馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置如下：在1h內(nèi)將溫度從室溫至100℃，并在100℃保持2h；然后在3h內(nèi)將溫度從100℃升至300℃，并在300℃保持2h；進(jìn)一步在3h內(nèi)將溫度從300℃升至400℃，并在400℃保持2h；自然冷卻，即可得到Fe₂O₃納米棒陣列；

(3)配置硫化劑，倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入步驟(2)得到的Fe₂O₃納米棒陣列，再將內(nèi)襯放入不銹鋼水熱釜密封好放入恒溫干燥箱，在90-200℃下硫化1-12h，反應(yīng)結(jié)束后取出樣品，用去離子水反復(fù)沖洗干凈，并在60℃條件下烘干，即可得到Fe₂O₃-S；

(4)將步驟(3)得到的樣品放入PECVD系統(tǒng)的腔體內(nèi)，固定在樣品臺上，采用PECVD方法，以甲烷為碳源，控制通氣時間，流量，功率以及溫度，對Fe₂O₃-S進(jìn)行碳包覆，即可得到Fe₂O₃-S@C；

所述的步驟(3)中，所述的硫化劑為硫脲或硫代乙酰胺的乙二醇溶液，濃度為5～100mM，硫化溫度為180℃，硫化時間為7h。

所述的步驟(4)中，碳源為甲烷，通入碳源流量為10-30sccm，時間為2-15min，溫度為90-300℃，功率為100-300W壓強(qiáng)為40-80Pa。

本發(fā)明采用上述的制備方法制得的材料Fe₂O₃-S@C在制備電極材料中的應(yīng)用。

采用本發(fā)明所述的制備方法制得的Fe₂O₃-S@C，與未經(jīng)任何處理的Fe₂O₃納米棒陣列相比，容量和循環(huán)穩(wěn)定性能均有明顯提升，其原因是：Fe₂O₃放電過程中(鐵元素從0價轉(zhuǎn)化為高價態(tài))會形成中間產(chǎn)物Fe(OH)₂，該物質(zhì)為絕緣體，一旦形成，將使電極材料被鈍化。對Fe₂O₃原位硫化后和碳包覆修飾后，硫化層釋放出的硫離子能促進(jìn)鈍化膜轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性更好的FeS，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，提高還原反應(yīng)速率；而對Fe₂O₃-S進(jìn)一步碳包覆修飾后，一方面碳包覆層能減少硫離子遷移至正極被氧化成硫酸根離子而造成硫離子損失，另一方面碳材料的高電導(dǎo)率強(qiáng)化了電極材料的導(dǎo)電性，最終明顯提高了Fe₂O₃電極的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。

附圖說明

圖1為實施例1所所得到的，F(xiàn)e₂O₃、Fe₂O₃-S和Fe₂O₃-S@C的掃描電鏡照片；A為Fe₂O₃、B為Fe₂O₃-S、C為Fe₂O₃-S@C。

圖2為實施例1中Fe₂O₃-S@C電極材料的循環(huán)伏安曲線。

圖3為實施例1中Fe₂O₃、Fe₂O₃-S和Fe₂O₃-S@C在不同電流密度下的容量曲線比較。

圖4為實施例1中Fe₂O₃-S和Fe₂O₃-S@C的循環(huán)穩(wěn)定性能比較。

具體實施方式

為進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容與特點，下面給出本發(fā)明的17個實施例，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。

下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。

實施例1

第一步：稱取2.5mmol氯化鐵溶解于50mL去離子水去離子水中，在超聲作用下獲得透明溶液，然后在磁力攪拌下，慢慢加入2.5mmol硫酸鈉，待完全溶解后，將溶液倒入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中。將一塊3cm×5cm的鈦片放入裝有溶液的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并用不銹鋼外套密封，放入180℃的恒溫干燥箱內(nèi)，保溫6h。待反應(yīng)釜降至室溫后，取出Ti片，用去離子水反復(fù)沖洗Ti片表面，并在自然條件下晾干后，放入馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置如下：在1h內(nèi)將溫度從室溫至100℃，保持2h；在3h內(nèi)將溫度從100℃升至300℃，保持2h；在3h內(nèi)將溫度從300℃升至450℃，保持2h；自然冷卻，即可得Fe₂O₃納米棒陣列。

第二步：將0.5mmol硫脲加入50mL乙二醇中，攪拌至充分溶解，然后將所配溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)，將前一步得到的樣品放入反應(yīng)釜中進(jìn)行硫化，在180℃下恒溫加熱7h后取出，用去離子水沖洗干凈并自然晾干。

第三步：采用PECVD法對第二步所得樣品進(jìn)行碳包覆，碳源為甲烷，通入碳源流量為15sccm，時間為7min，溫度為180℃，功率為150W，壓強(qiáng)為60Pa。

圖1為實施例1所在條件下，電極材料(a)Fe₂O₃、(b)Fe₂O₃-S和(c)Fe₂O₃-S@C的掃描電鏡照片。表明原始Fe₂O₃和Fe₂O₃-S呈納米棒結(jié)構(gòu)，包碳后Fe₂O₃-S的表面覆蓋一層碳膜。

圖2為實施例1中電極材料Fe₂O₃-S@C的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯霭己笠廊挥忻黠@的氧化還原峰。

圖3為實施例1中電極材料Fe₂O₃、Fe₂O₃-S和Fe₂O₃-S@C在不同電流密度下的容量曲線比較。表明通過原位硫化和碳包覆雙重優(yōu)化，明顯提高了Fe₂O₃電極材料的容量和倍率性能。

圖4為實施例1中電極材料Fe₂O₃-S和Fe₂O₃-S@C的循環(huán)曲線比較。表明通過原位硫化和碳包覆雙重優(yōu)化，明顯提高了Fe₂O₃電極材料的循環(huán)性能。

實施例2

與實施例1相比除了第二步中的硫化劑(硫代乙酰胺2mmol)不同，其余和實施例1相同

實施例3

與實施例1相比除了第二步中硫化劑(硫代乙酰胺5mmol)不同，其余和實施例1相同實施例4

與實施例1相比除了第二步中硫化時間(1h)不同，其余和實施例1相同。

實施例5

與實施例1相比除了第二步中硫化時間(12h)不同，其余和實施例1相同。

實施例6

與實施例1相比除了第二步中硫脲(0.25mmol)的量不同，其余和實施例1相同。

實施例7

與實施例1相比除了第二步中硫脲(5mmol)的量不同，其余和實施例1相同。

實施例8

與實施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的甲烷(10sccm)的量不同，其余和實施例1相同。

實施例9

與實施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的甲烷(30sccm)的量不同，其余和實施例1相同。

實施例10

與實施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的時間(2min)的量不同，其余和實施例1相同。

實施例11

與實施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的時間(15min)的量不同，其余和實施例1相同。

實施例12

與實施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的溫度(90℃)的量不同，其余和實施例1相同。

實施例13

與實施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的溫度(300℃)的量不同，其余和實施例1相同。

實施例14

與實施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的功率(100W)不同，其余和實施例1相同。

實施例15

與實施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的功率(300W)不同，其余和實施例1相同。

實施例16

與實施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的壓強(qiáng)(40Pa)不同，其余和實施例1相同。

實施例17

與實施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的壓強(qiáng)(80Pa)不同，其余和實施例1相同。