本發(fā)明涉及一種電極的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于其較高的能量密度、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。人們?cè)谔岣咪囯x子電池的能量密度，延長(zhǎng)循環(huán)壽命，穩(wěn)定工作電壓，等方面做了很多努力。

碳材料因其低成本，含量豐富，優(yōu)異的電化學(xué)性能和環(huán)境友好等特點(diǎn)成為最受歡迎的鋰離子電池活性材料之一。碳納米管、石墨烯、富勒烯和碳納米球(CNSs)都屬于碳族。多年以來(lái)，研究人員對(duì)石墨烯和CNSs等碳材料在鋰離子電池、超級(jí)電容器、催化劑等領(lǐng)域進(jìn)行大量研究，并取得了一些進(jìn)展。CNSs不僅可以直接用做電池或超級(jí)電容器的電極材料，而且已經(jīng)廣泛地被用做與金屬(例如：鉑、銣、銅等)、非金屬、金屬氧化物(例如：TiO₂/CNSs、SnO₂/CNSs、MnO/CNSs、Co₃O₄/CNSs和Fe₂O₃/CNSs)的復(fù)合支架和模板。制備出的諸多復(fù)合材料被用來(lái)提高材料的功能特性。同時(shí)，上述材料不管是以CNSs為模板的方法還是非模板的方法，都是以粉體形式存在，難于將CNSs組裝成自支撐陣列柔性電極。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決CNSs都是作為顆粒粉體應(yīng)用，而難于組裝成自支撐陣列，不能實(shí)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)柔性電極的問(wèn)題，而提供一種空心鎳棒/碳球陣列電極的制備方法。

一種空心鎳棒/碳球陣列電極的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片：

①、首先使用丙酮對(duì)鎳片超聲清洗3次～5次，再使用無(wú)水乙醇對(duì)鎳片超聲清洗3次～5次，再將其烘干，得到潔凈的鎳片；

步驟一①中所述的鎳片的厚度為0.15mm～0.5mm；

②、將ZnNO₃·6H₂O加入到去離子水中，再進(jìn)行超聲分散15min～20min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％的氨水，得到混合溶液A；

步驟一②中所述的ZnNO₃·6H₂O的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.005mol:(50mL～60mL)；

步驟一②中所述的ZnNO₃·6H₂O的物質(zhì)的量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％的氨水的體積比為0.005mol:(10mL～20mL)；

③、將聚酰亞胺膠帶粘貼到步驟一①中得到的潔凈的鎳片的一個(gè)表面上，再浸入到步驟一②中得到的混合溶液A中，再在溫度為90℃下反應(yīng)6h～8h，取出后使用蒸餾水對(duì)鎳片進(jìn)行沖洗3次～5次，得到表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片；

二、制備表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片：

①、將NiSO₄和NH₄Cl加入到去離子水中，再進(jìn)行超聲分散15min～20min，得到混合溶液B；

步驟二①中所述的NiSO₄的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.005mol:(80mL～120mL)；

步驟二①中所述的NH₄Cl的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.001mol:(80mL～120mL)；

②、將步驟一中得到的表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片作為工作電極，鎳片作為對(duì)電極，將工作電極和對(duì)電極浸入到步驟二①中得到的混合溶液B中進(jìn)行電沉積，然后將負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片取出，再使用蒸餾水沖洗3次～5次，得到表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片；

步驟二②中所述的電沉積是在電化學(xué)工作站上完成的，其中電流密度為2.0～3.0mA cm^-2，電沉積時(shí)間為250s～350s；

三、制備表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片；

①、將葡萄糖加入到去離子水中，再進(jìn)行超聲分散15min～20min，得到混合溶液C；

步驟三①中所述的葡萄糖的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.2mol:(80mL～120mL)；

②、將步驟二中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片貼有聚酰亞胺膠帶的面固定在載玻片上，再按負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列向下的形式浸入到裝有混合溶液C的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，再將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入到高壓反應(yīng)釜中；

③、將高壓反應(yīng)釜在溫度為150℃～200℃下反應(yīng)2h～5h，再冷卻至室溫，得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物取出，再使用蒸餾水沖洗3次～5次，再將反應(yīng)物在氬氣氣氛和溫度為450℃～550℃下熱處理40min～90min，得到表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片，即為空心鎳棒/碳球陣列電極。

本發(fā)明的原理及優(yōu)點(diǎn)：

一、本發(fā)明首先通過(guò)化學(xué)浴沉積CBD的方法合成ZnO微米棒陣列并讓它垂直的長(zhǎng)在鎳片上。然后通過(guò)電化學(xué)沉積ED的方法在ZnO微米棒陣列上制備出核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列，再通過(guò)水熱法和退火的方法，制備出核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列。這種中空的鎳微米管陣列直接與集流體相連，不需要任何導(dǎo)電添加劑，提高了電池的能量密度。更重要的是，在隨后的循環(huán)性能測(cè)試中，以電流密度為50mA/g的條件下，本發(fā)明制備的空心鎳棒/碳球陣列電極在充放電100圈之后容量保持性能非常好；

二、在50mA g^-1的電流密度下，本發(fā)明制備的空心鎳棒/碳球陣列電極的充電容量高達(dá)170mAh g^-1；

三、本發(fā)明制備的空心鎳棒/碳球陣列電極在100個(gè)循環(huán)周期后仍保持大于148mAh g^-1的容量，這顯示出良好的循環(huán)性能，保持大于86.8％的容量。

本發(fā)明適用于制備空心鎳棒/碳球陣列電極。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例一中制備空心鎳棒/碳球陣列電極的示意圖，圖1中1為實(shí)施例一步驟一中得到的表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片，2為實(shí)施例一步驟二中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片，3為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片；

圖2為實(shí)施例一步驟一中得到的表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片上ZnO微米棒陣列放大5000倍的SEM圖；

圖3為實(shí)施例一步驟一中得到的表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片上ZnO微米棒陣列放大10000倍的SEM圖；

圖4為實(shí)施例一步驟二中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列放大5000倍的SEM圖；

圖5為實(shí)施例一步驟二中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列放大10000倍的SEM圖；

圖6為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列放大3000倍的SEM圖；

圖7為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列放大8000倍的SEM圖；

圖8為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片上單個(gè)破裂的Ni/C微米棒陣列放大8000倍的SEM圖；

圖9為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列放大8000倍的TEM圖；

圖10為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列放大10萬(wàn)倍的TEM圖；

圖11為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列放大100萬(wàn)倍的HRTEM圖；

圖12為拉曼光譜圖，圖12中1為核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的拉曼曲線(xiàn)，2為核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的拉曼曲線(xiàn)，A為ZnO的吸收峰，D為碳納米球的SP3鍵，G為碳納米球的SP2鍵；

圖13為XRD曲線(xiàn)，圖13中1為核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的XRD曲線(xiàn)，2為核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的XRD曲線(xiàn)，“◆”為ZnO的衍射峰；

圖14為實(shí)施例一步驟三得到的空心鎳棒/碳球陣列電極的循環(huán)曲線(xiàn)，“□”為充電，“○”為放電；

圖15為實(shí)施例一步驟三得到的空心鎳棒/碳球陣列電極的倍率曲線(xiàn)，圖15中A為電流密度為50mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)，B為電流密度為100mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)，C為電流密度為200mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)，D為電流密度為500mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)，E為電流密度為1000mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)，F(xiàn)為電流密度為2000mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)，G為電流密度為50mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式是一種空心鎳棒/碳球陣列電極的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片：

①、首先使用丙酮對(duì)鎳片超聲清洗3次～5次，再使用無(wú)水乙醇對(duì)鎳片超聲清洗3次～5次，再將其烘干，得到潔凈的鎳片；

步驟一①中所述的鎳片的厚度為0.15mm～0.5mm；

②、將ZnNO₃·6H₂O加入到去離子水中，再進(jìn)行超聲分散15min～20min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％的氨水，得到混合溶液A；

步驟一②中所述的ZnNO₃·6H₂O的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.005mol:(50mL～60mL)；

步驟一②中所述的ZnNO₃·6H₂O的物質(zhì)的量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％的氨水的體積比為0.005mol:(10mL～20mL)；

③、將聚酰亞胺膠帶粘貼到步驟一①中得到的潔凈的鎳片的一個(gè)表面上，再浸入到步驟一②中得到的混合溶液A中，再在溫度為90℃下反應(yīng)6h～8h，取出后使用蒸餾水進(jìn)行沖洗3次～5次，得到表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片；

二、制備表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片：

①、將NiSO₄和NH₄Cl加入到去離子水中，再進(jìn)行超聲分散15min～20min，得到混合溶液B；

步驟二①中所述的NiSO₄的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.005mol:(80mL～120mL)；

步驟二①中所述的NH₄Cl的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.001mol:(80mL～120mL)；

②、將步驟一中得到的表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片作為工作電極，鎳片作為對(duì)電極，將工作電極和對(duì)電極浸入到步驟二①中得到的混合溶液B中進(jìn)行電沉積，然后將負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片取出，再使用蒸餾水沖洗3次～5次，得到表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片；

步驟二②中所述的電沉積是在電化學(xué)工作站上完成的，其中電流密度為2.0～3.0mA cm^-2，電沉積時(shí)間為250s～350s；

三、制備表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片；

①、將葡萄糖加入到去離子水中，再進(jìn)行超聲分散15min～20min，得到混合溶液C；

步驟三①中所述的葡萄糖的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.2mol:(80mL～120mL)；

②、將步驟二中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片貼有聚酰亞胺膠帶的面固定在載玻片上，再按負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列向下的形式浸入到裝有混合溶液C的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，再將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入到高壓反應(yīng)釜中；

③、將高壓反應(yīng)釜在溫度為150℃～200℃下反應(yīng)2h～5h，再冷卻至室溫，得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物取出，再使用蒸餾水沖洗3次～5次，再將反應(yīng)物在氬氣氣氛和溫度為450℃～550℃下熱處理40min～90min，得到表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片，即為空心鎳棒/碳球陣列電極。

本實(shí)施方式步驟三②中將步驟二中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片未負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的那面固定在載玻片上，是使用耐高溫聚酰亞胺膠帶固定的。

本實(shí)施方式步驟三③中將高壓反應(yīng)釜在溫度為150℃～200℃下反應(yīng)2h～5h，此過(guò)程中ZnO被水熱過(guò)程中產(chǎn)生的微酸刻蝕掉。

本實(shí)施方式的原理及優(yōu)點(diǎn)：

一、本實(shí)施方式首先通過(guò)化學(xué)浴沉積CBD的方法合成ZnO微米棒陣列并讓它垂直的長(zhǎng)在鎳片上。然后通過(guò)電化學(xué)沉積ED的方法在ZnO微米棒陣列上制備出核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列，再通過(guò)水熱法和退火的方法，制備出核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列。這種中空的鎳微米管陣列直接與集流體相連，不需要任何導(dǎo)電添加劑，提高了電池的能量密度。更重要的是，在隨后的循環(huán)性能測(cè)試中，以電流密度為50mA/g的條件下，本實(shí)施方式制備的空心鎳棒/碳球陣列電極在充放電100圈之后容量保持性能非常好；

二、在50mA g^-1的電流密度下，本實(shí)施方式制備的空心鎳棒/碳球陣列電極的充電容量高達(dá)170mAh g^-1；

三、本實(shí)施方式制備的空心鎳棒/碳球陣列電極在100個(gè)循環(huán)周期后仍保持大于148mAh g^-1的容量，這顯示出良好的循環(huán)性能，保持大于86.8％的容量。

本實(shí)施方式適用于制備空心鎳棒/碳球陣列電極。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同點(diǎn)是：步驟一②中所述的ZnNO₃·6H₂O的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.005mol:55mL。其他步驟與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同點(diǎn)是：步驟一②中所述的ZnNO₃·6H₂O的物質(zhì)的量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％的氨水的體積比為0.005mol:15mL。其他步驟與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同點(diǎn)是：步驟一①中所述的鎳片的厚度為0.15mm～0.2mm。其他步驟與具體實(shí)施方式一至三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同點(diǎn)是：步驟二①中所述的NiSO₄的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.005mol:100mL。其他步驟與具體實(shí)施方式一至四相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同點(diǎn)是：步驟二①中所述的NH₄Cl的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.001mol:100mL。其他步驟與具體實(shí)施方式一至五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同點(diǎn)是：步驟二②中所述的電沉積是在電化學(xué)工作站上完成的，其中電流密度為2.0～2.5mA cm^-2，電沉積時(shí)間為250s～300s。其他步驟與具體實(shí)施方式一至六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同點(diǎn)是：步驟三①中所述的葡萄糖的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.2mol:100mL。其他步驟與具體實(shí)施方式一至七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同點(diǎn)是：步驟三③中將高壓反應(yīng)釜在溫度為150℃～180℃下反應(yīng)2h～3h，再冷卻至室溫，得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物取出，再使用蒸餾水沖洗3次～5次，再將反應(yīng)物在氬氣氣氛和溫度為450℃～500℃下熱處理40min～60min，得到表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片，即為空心鎳棒/碳球陣列電極。其他步驟與具體實(shí)施方式一至八相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同點(diǎn)是：步驟三③中將高壓反應(yīng)釜在溫度為180℃～200℃下反應(yīng)3h～5h，再冷卻至室溫，得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物取出，再使用蒸餾水沖洗3次～5次，再將反應(yīng)物在氬氣氣氛和溫度為500℃～550℃下熱處理60min～90min，得到表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片，即為空心鎳棒/碳球陣列電極。其他步驟與具體實(shí)施方式一至九相同。

采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例一：一種空心鎳棒/碳球陣列電極的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片：

①、首先使用丙酮對(duì)鎳片超聲清洗4次，再使用無(wú)水乙醇對(duì)鎳片超聲清洗4次，再將其烘干，得到潔凈的鎳片；

步驟一①中所述的鎳片的厚度為0.2mm；

②、將ZnNO₃·6H₂O加入到去離子水中，再進(jìn)行超聲分散15min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％的氨水，得到混合溶液A；

步驟一②中所述的ZnNO₃·6H₂O的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.005mol:55mL；

步驟一②中所述的ZnNO₃·6H₂O的物質(zhì)的量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％的氨水的體積比為0.005mol:15mL；

③、將聚酰亞胺膠帶粘貼到步驟一①中得到的潔凈的鎳片的一個(gè)表面上，再浸入到步驟一②中得到的混合溶液A中，再在溫度為90℃下反應(yīng)7h，取出后使用蒸餾水進(jìn)行沖洗4次，得到表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片；

二、制備表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片：

①、將NiSO₄和NH₄Cl加入到去離子水中，再進(jìn)行超聲分散15min～20min，得到混合溶液B；

步驟二①中所述的NiSO₄的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.005mol:100mL；

步驟二①中所述的NH₄Cl的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.001mol:100mL；

②、將步驟一中得到的表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片作為工作電極，鎳片作為對(duì)電極，將工作電極和對(duì)電極浸入到步驟二①中得到的混合溶液B中進(jìn)行電沉積，然后將負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片取出，再使用蒸餾水沖洗4次，得到表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片；

步驟二②中所述的電沉積是在電化學(xué)工作站上完成的，其中電流密度為2.5mA cm^-2，電沉積時(shí)間為300s；

三、制備表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片；

①、將葡萄糖加入到去離子水中，再進(jìn)行超聲分散15min，得到混合溶液C；

步驟三①中所述的葡萄糖的物質(zhì)的量與去離子水的體積比為0.2mol:100mL；

②、將步驟二中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片貼有聚酰亞胺膠帶的面固定在載玻片上，再按鎳片上負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列向下的形式浸入到裝有混合溶液C的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，再將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入到高壓反應(yīng)釜中；

③、將高壓反應(yīng)釜在溫度為180℃下反應(yīng)3h，再冷卻至室溫，得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物取出，再使用蒸餾水沖洗4次，再將反應(yīng)物在氬氣氣氛和溫度為500℃下熱處理60min，得到表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片，即為空心鎳棒/碳球陣列電極。

圖1為實(shí)施例一中制備空心鎳棒/碳球陣列電極的示意圖，圖1中1為實(shí)施例一步驟一中得到的表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片，2為實(shí)施例一步驟二中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片，3為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片；

圖2為實(shí)施例一步驟一中得到的表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片上ZnO微米棒陣列放大5000倍的SEM圖；

圖3為實(shí)施例一步驟一中得到的表面負(fù)載ZnO微米棒陣列的鎳片上ZnO微米棒陣列放大10000倍的SEM圖；

圖4為實(shí)施例一步驟二中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列放大5000倍的SEM圖；

圖5為實(shí)施例一步驟二中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列放大10000倍的SEM圖；

圖6為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列放大3000倍的SEM圖；

圖7為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列放大8000倍的SEM圖；

圖8為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片上單個(gè)破裂的Ni/C微米棒陣列放大8000倍的SEM圖；

圖9為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列放大8000倍的TEM圖；

圖10為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列放大10萬(wàn)倍的TEM圖；

圖11為實(shí)施例一步驟三中得到的表面負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的鎳片上核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列放大100萬(wàn)倍的HRTEM圖；

圖12為拉曼光譜圖，圖12中1為核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的拉曼曲線(xiàn)，2為核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的拉曼曲線(xiàn)，A為ZnO的吸收峰，D為碳納米球的SP3鍵，G為碳納米球的SP2鍵；

圖13為XRD曲線(xiàn)，圖13中1為核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的XRD曲線(xiàn)，2為核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的XRD曲線(xiàn)，“◆”為ZnO的衍射峰；

圖14為實(shí)施例一步驟三得到的空心鎳棒/碳球陣列電極的循環(huán)曲線(xiàn)，“□”為充電，“○”為放電；

圖15為實(shí)施例一步驟三得到的空心鎳棒/碳球陣列電極的倍率曲線(xiàn)，圖15中A為電流密度為50mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)，B為電流密度為100mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)，C為電流密度為200mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)，D為電流密度為500mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)，E為電流密度為1000mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)，F(xiàn)為電流密度為2000mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)，G為電流密度為50mAg^-1下的倍率曲線(xiàn)。

從圖2可知，鎳片被ZnO微米棒陣列完全覆蓋。

從圖3可知，長(zhǎng)在鎳片上的ZnO微米棒陣列中ZnO的長(zhǎng)度約為20微米，ZnO微米棒的直徑約為500納米～600納米。ZnO微米棒是典型的六棱柱型的單晶結(jié)構(gòu)，并幾乎完全垂直的生長(zhǎng)在鎳基片表面。

從圖4和圖5可知，每一個(gè)ZnO/Ni微米棒電鍍過(guò)程之后依然保持陣列結(jié)構(gòu)。

從圖6和圖7可知，ZnO微米棒被碳納米微球完全包裹，Ni納米管/C納米微球的直徑大約是2μm。

從圖8可知，為一個(gè)斷裂的微米管，其具有一個(gè)中空微米管結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步說(shuō)明ZnO微米棒在水熱反應(yīng)過(guò)程中被溶解，且其管狀結(jié)構(gòu)保持良好。

從圖9和圖10可知，水熱法處理樣品之后Ni納米管/C納米微球核殼結(jié)構(gòu)被碳微球?qū)泳鶆虻陌?，而且包裹后表面變得粗糙。ZnO微米棒在水熱反應(yīng)過(guò)程中被溶解，且其結(jié)構(gòu)和陣列的方向保持完好。

還可以從圖9和圖10可知，碳納米球尺度是比較均一的，并完全地覆蓋在鎳微米棒的表面，并且其鎳微米棒的結(jié)構(gòu)被完整的保存著，也能清楚的看到中空的結(jié)構(gòu)，更好的證明了中空的鎳微米棒/碳納米球的核殼結(jié)構(gòu)陣列結(jié)構(gòu)。

從圖11可知，碳納米球擁有很好的球形結(jié)構(gòu)，并且直徑在50nm～200nm之間。同時(shí)，從圖11可知，這種碳納米球沒(méi)有晶格條紋，是無(wú)定形碳的結(jié)構(gòu)，且其外觀的球形完整。

圖12為拉曼光譜圖，圖12中1為核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的拉曼曲線(xiàn)，2為核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的拉曼曲線(xiàn)；

從圖12可知，經(jīng)過(guò)化學(xué)浴沉積(CBD)和電化學(xué)沉積(ED)處理后的ZnO/Ni微米棒的拉曼光譜中可以看出，在這個(gè)樣品中存在典型的ZnO的拉曼峰，然而在Ni/C納米球核殼的微米棒的拉曼光譜中可以得到這一ZnO的拉曼峰消失，表明空心鎳微米棒/碳納米球的核殼結(jié)構(gòu)陣列在制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)水熱處理后那些ZnO微米棒的模板被徹底刻蝕掉。兩個(gè)強(qiáng)峰位于1347cm^-1的D峰和1597cm^-1的G峰，為典型的碳拉曼峰。結(jié)果表明，從ZnO/Ni和Ni/C納米球核殼微米棒的拉曼光譜中可以觀察到空心鎳微米棒/碳納米球的核殼結(jié)構(gòu)陣列中ZnO微米棒被刻蝕掉，同時(shí)經(jīng)過(guò)水熱過(guò)程碳球被負(fù)載上；圖12中D為碳納米球的SP3鍵(碳環(huán)內(nèi)的晶格缺陷和無(wú)序誘導(dǎo)產(chǎn)生的拉曼吸收峰)，G為碳納米球的SP2鍵(碳環(huán)或長(zhǎng)鏈中的所有SP²原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的拉曼吸收峰)，都為典型碳球的拉曼吸收峰；

圖13為XRD曲線(xiàn)，圖13中1為核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni微米棒陣列的XRD曲線(xiàn)，2為核殼結(jié)構(gòu)的Ni/C微米棒陣列的XRD曲線(xiàn)；

從圖13可知，兩個(gè)圖譜中都能看到電沉積過(guò)后具有很高峰強(qiáng)的鎳峰，可以證明出電沉積后鎳層的存在。同時(shí)從ZnO/Ni納米球核殼微米棒的XRD圖譜得到ZnO的衍射峰分別出現(xiàn)在32.1°、34.8°、36.8°、47.1°、57.2°、62.8°、64.7°、67.2°和68.6°的位置，可以對(duì)應(yīng)于(100)、(022)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)的晶面，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.36-1451)可知為六角形晶型的ZnO晶體。從Ni/C納米球核殼的微米棒的XRD衍射圖譜中，可以看出ZnO的衍射峰消失，從前面的拉曼圖譜也證明了這一ZnO微米棒的模板消失。對(duì)比拉曼與XRD衍射圖譜結(jié)果表明，空心鎳微米棒/碳納米球的核殼結(jié)構(gòu)陣列中ZnO微米棒被刻蝕掉，同時(shí)經(jīng)過(guò)水熱過(guò)程后碳球的存在。

從圖14可知，實(shí)施例一步驟三中得到的空心鎳棒/碳球陣列電極在100個(gè)循環(huán)周期后仍保持148mAh g^-1的容量，這顯示出良好的循環(huán)性能，保持86.8％的容量。碳納米球良好的電導(dǎo)率提高了離子的輸運(yùn)速率，提高電極的循環(huán)性能。在鎳微米棒/碳納米球的核殼結(jié)構(gòu)陣列電極的微米棒之間具有足夠大的空間結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)可以容納的在循環(huán)過(guò)程中空心鎳棒/碳球陣列電極的體積變化，從而提高循環(huán)的穩(wěn)定性。

從圖15可知，在50mA g^-1的電流密度下實(shí)施例一步驟三得到的空心鎳棒/碳球陣列電極的充電容量高達(dá)170mAh g^-1，在2000mA g^-1的電流密度下該電極的充電容為27mAh g^-1，然后回到50mA g^-1的電流密度后其充電容量變?yōu)?23mA g^-1。

實(shí)施例一步驟三得到的空心鎳棒/碳球陣列電極具有優(yōu)良的倍率性能，是由于該微米棒陣列的結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，大比表面積納米纖維結(jié)構(gòu)增大了電解液與碳球的接觸面積，縮短了鋰離子的傳輸路徑，并降低了在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中造成的體積變化，從而提高了該電極的鋰存儲(chǔ)能力。