本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硅碳負極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢，自其誕生以來，便給儲能領(lǐng)域帶來了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：質(zhì)量更輕、使用時間更長等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。

目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但因其理論容量僅為372mah·g^-1，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高比容量的負極材料的開發(fā)迫在眉睫。作為鋰離子電池負極材料，硅材料一直備受關(guān)注。其理論容量為4200mah·g^-1，是已商業(yè)化的石墨容量的10倍以上。且具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜、環(huán)境友好等優(yōu)勢，因此是新一代高容量負極材料的最優(yōu)選擇之一。

但是由于硅材料本身導(dǎo)電性能差、且充放電過程中體積膨脹大而容易造成材料結(jié)構(gòu)破壞和機械粉碎，導(dǎo)致其循環(huán)性能衰減快，限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)主要有硅顆粒納米化、或者在硅碳負極材料表面進行包覆，在限制材料體積膨脹的同時，還能阻隔硅基材料與電解液直接接觸，從而在改善電池循環(huán)性能的同時，減少充放電過程中硅基材料與電解液之間的副反應(yīng)。

現(xiàn)有的包覆結(jié)構(gòu)通常是將體積膨脹大的組分作為核結(jié)構(gòu)，外面包覆一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分；但是這種結(jié)構(gòu)在充電過程中，核結(jié)構(gòu)晶格膨脹，其膨脹力是非常巨大的，現(xiàn)有的包覆層都無法將其限制住，且很容易將核結(jié)構(gòu)外層破壞掉，從而使得材料的循環(huán)性能變差。

有鑒于此，確有必要提出一種硅碳負極材料及其制備方法，可以完全解決核結(jié)構(gòu)整體在充電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而制備得到性能優(yōu)良的硅碳負極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種硅碳負極材料，所述硅碳負極材料顆粒直徑為d1，由核結(jié)構(gòu)、第1包覆層、第2包覆層、……、第n包覆層、低n+1包覆層組成(n≥2)；所述核結(jié)構(gòu)、第1包覆層、第2包覆層、……、第n包覆層、第n+1包覆層中，硅基組分含量分別為x0％、x1％、……、xn％、xn+1％；且x0％<x1％<……<xn％,2≤n。該結(jié)構(gòu)可以有效的解決顆粒內(nèi)層體積膨脹外溢導(dǎo)致顆粒外層結(jié)構(gòu)破裂問題，從而制備得到性能優(yōu)良的硅碳負極材料。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種硅碳負極材料，所述硅碳負極材料顆粒直徑為d1，由核結(jié)構(gòu)、第1包覆層、第2包覆層、……、第n包覆層、低n+1包覆層組成(n≥2)；所述核結(jié)構(gòu)、第1包覆層、第2包覆層、……、第n包覆層、第n+1包覆層中，硅基組分含量分別為x0％、x1％、……、xn％、xn+1％；且x0％<x1％<……<xn％,2≤n。即整個硅碳負極中，由內(nèi)向外為多層結(jié)構(gòu)，且各層中體積膨脹較大的組分比例約來越高；內(nèi)層的硅含量低，充電過程中，體積膨脹小，其向外層傳到的體積膨脹小，因此外層結(jié)構(gòu)將更加穩(wěn)定，硅碳負極材料具有更加有兩的電化學性能。

作為本發(fā)明硅碳負極材料的一種改進，所述0≤x0％<x1％<……<xn％≤1，即和結(jié)構(gòu)可以不含有硅基組分，而第n包覆層可以全部為硅基組分。

作為本發(fā)明硅碳負極材料的一種改進，1μm≤d1≤100μm，即所制備的硅基材料為微米級顆粒。

作為本發(fā)明硅碳負極材料的一種改進，所述核結(jié)構(gòu)、第1包覆層、第2包覆層、……、第n包覆層中，還可以包括非硅基組分。

作為本發(fā)明硅碳負極材料的一種改進，所述硅基組分為單質(zhì)硅或/和硅的氧化物；所述非硅基組分包括導(dǎo)電劑或/和非硅基負極活性物質(zhì)，所述導(dǎo)電劑包括超級導(dǎo)電碳、乙炔黑、碳納米管、科琴黑、導(dǎo)電碳黑、石墨烯中的至少一種，所述非硅基負極活性物質(zhì)包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、碳酸鋰、非硅合金負極材料中的至少一種。

作為本發(fā)明硅碳負極材料的一種改進，所述第1包覆層、第2包覆層、……、第n包覆層、第n+1包覆層中，還可以包含有傳統(tǒng)包覆層或/和單體原位聚合得到的聚合物碳化組分。

作為本發(fā)明硅碳負極材料的一種改進，所述傳統(tǒng)包覆層為傳統(tǒng)包覆層原料炭化得到；所述傳統(tǒng)包覆層原料為酚醛樹脂、密胺樹脂、過氯乙烯、瀝青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、納米氧化銅、納米氧化鎂、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米石墨、石墨片中的至少一種；所述單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種。

本發(fā)明還包括一種硅碳負極材料的制備方法，主要包括如下步驟：

步驟1，選擇硅基材料含量為x0％的核結(jié)構(gòu)顆粒備用；

步驟2，配制硅基組分含量分別為x1％、……、xn％、xn+1％的第1包覆層漿料、第2包覆層漿料、……、第n包覆層漿料、第n+1包覆層漿料備用；

步驟3，將步驟1得到的核結(jié)構(gòu)顆粒，在第1包覆層漿料中進行包覆，之后進行碳化；再在第2包覆層漿料中進行包覆，碳化……直至在第n+1包覆層漿料中包覆后碳化，即得到成品硅碳負極材料；

或者

步驟3’,將步驟1得到的核結(jié)構(gòu)顆粒，依次在步驟2制備得到的第1包覆層漿料、第2包覆層漿料、……、第n包覆層漿料、第n+1包覆層漿料中進行包覆，最后碳化即得到成品硅碳負極材料。

作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，所述第i包覆層漿料中還可以包含傳統(tǒng)包覆層原料或/和聚合物單體,1≤i≤n+1。

作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，當所述低i層包覆層中含有聚合物單體時，在步驟3所述對應(yīng)的第i次包覆步驟之后，需加入誘導(dǎo)物促使單體原位聚合形成聚合物；所述誘導(dǎo)物質(zhì)為引發(fā)劑，所述引發(fā)劑包括異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1.整個硅碳負極中，由內(nèi)向外為多層結(jié)構(gòu)，且各層中體積膨脹較大的組分比例約來越高；內(nèi)層的硅含量低，充電過程中，體積膨脹小，其向外層傳導(dǎo)的體積膨脹小，因此外層結(jié)構(gòu)將更加穩(wěn)定，硅碳負極材料具有更加優(yōu)良的電化學性能；

2.包覆層中含有小分子單體原位聚合組分，可以有效的提高包覆層內(nèi)部各組分之間、本包覆層與上一包覆層之間的連接效果，提高導(dǎo)電性；因為小分子單體更容易與包覆層漿料內(nèi)其他組分浸潤、均勻混合，包覆后還可以與內(nèi)層結(jié)構(gòu)浸潤；而原位聚合更容易形成整體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明及其有益效果進行詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

比較例，制備顆粒直徑為12μm的硅碳負極材料；

步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分(硅顆粒含量為90％)均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)待用；

步驟2.選用瀝青作為包覆材料，對步驟1制備得到的核結(jié)構(gòu)進行包覆，之后碳化，得到顆粒直徑為12μm的硅碳負極材料。

實施例1，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：

制備顆粒直徑為12μm的兩層包覆結(jié)構(gòu)硅碳負極材料：

步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇直徑為1μm的人造石墨顆粒作為核結(jié)構(gòu)；

步驟2.第1包覆層漿料制備:選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分、瀝青(硅含量為90％)混合均勻，制備得到第1包覆層漿料；

選擇瀝青為第2包覆層漿料。

步驟3.將步驟1得到的核結(jié)構(gòu)顆粒，在第1包覆層漿料中進行包覆，之后進行碳化得到顆粒直徑約為12μm的顆粒；再在第2包覆層漿料中進行包覆，碳化即得到成品硅碳負極材料；實施例2，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：

制備顆粒直徑為12μm的三層包覆結(jié)構(gòu)硅碳負極材料：

步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇直徑為1μm的人造石墨顆粒作為核結(jié)構(gòu)；

步驟2.第1包覆層漿料制備:選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分、瀝青(硅含量為50％)混合均勻，制備得到第一包覆層漿料；

第2包覆層漿料制備:選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分、瀝青(硅含量為90％)混合均勻，制備得到第2包覆層漿料；

選擇瀝青為第3包覆層漿料。

步驟3.將步驟1得到的核結(jié)構(gòu)顆粒，在第1包覆層漿料中進行包覆，之后進行碳化得到顆粒直徑約為7μm的顆粒；再在第2包覆層漿料中進行包覆，碳化得到顆粒直徑約為12μm的顆粒，最后在第3包覆層漿料中包覆、碳化即得到成品硅碳負極材料；

其余與實施例1相同，不再贅述。

實施例3，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：

制備顆粒直徑為12μm的四層包覆結(jié)構(gòu)硅碳負極材料：

步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇直徑為1μm的人造石墨顆粒作為核結(jié)構(gòu)；

步驟2.第1包覆層漿料制備:選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分、瀝青(硅含量為50％)混合均勻，制備得到第1包覆層漿料；

第2包覆層漿料制備:選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分、瀝青(硅含量為70％)混合均勻，制備得到第2包覆層漿料；

第3包覆層漿料制備:選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分、瀝青(硅含量為90％)混合均勻，制備得到第3包覆層漿料；

選擇瀝青為第4包覆層漿料。

步驟3.將步驟1得到的核結(jié)構(gòu)顆粒，在第1包覆層漿料中進行包覆，之后進行碳化得到顆粒直徑約為5μm的顆粒；再在第2包覆層漿料中進行包覆，碳化得到顆粒直徑約為8μm的顆粒；再在第3包覆層漿料中進行包覆，碳化得到顆粒直徑約為12μm的顆粒，最后在第4包覆層漿料中包覆、碳化即得到成品硅碳負極材料；

其余與實施例1相同，不再贅述。

實施例4，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：

制備顆粒直徑為15μm的三層包覆結(jié)構(gòu)硅碳負極材料：

步驟1：核結(jié)構(gòu)制備，選擇粒徑為200nm的氧化亞硅、人造石墨混合顆粒作為一次顆粒，其中氧化亞硅含量為10％；碳納米管、超級導(dǎo)電碳混合物為導(dǎo)電劑組分；將硅烷偶聯(lián)劑、一次顆粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到一次顆粒均勻分散的漿料；將導(dǎo)電劑、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，之后造球得到顆粒直徑為3μm的核結(jié)構(gòu)；

步驟2.第1包覆層漿料制備:選擇100nm的氧化亞硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分、瀝青、甲基丙烯腈(氧化亞硅含量為50％)混合均勻，制備得到第1包覆層漿料；

第2包覆層漿料制備:選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分、瀝青、n,n-二甲基丙烯酰胺(氧化亞硅含量為90％)混合均勻，制備得到第2包覆層漿料；

選擇瀝青為第3包覆層漿料。

步驟3.將步驟1得到的核結(jié)構(gòu)顆粒，置于含有催化劑存在的溶液中，進行原位聚合；再置于第1包覆層漿料中進行包覆，再加入催化劑，使得包覆層中的單體聚合，之后進行碳化得到顆粒直徑約為7μm的顆粒；再在第2包覆層漿料中進行包覆，再加入催化劑，使得包覆層中的單體聚合，碳化得到顆粒直徑約為15μm的顆粒，最后在第3包覆層漿料中包覆、碳化即得到成品硅碳負極材料；

實施例5，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：

制備顆粒直徑為100μm的10層包覆結(jié)構(gòu)硅碳負極材料：

步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇直徑為5μm的人造石墨顆粒作為核結(jié)構(gòu)；

步驟2.第1包覆層漿料制備:選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分(superp)、瀝青(硅含量為10％)混合均勻，制備得到第1包覆層漿料；

第2包覆層漿料制備:選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分、瀝青(硅含量為20％)混合均勻，制備得到第2包覆層漿料；

第i包覆層漿料制備:選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分、瀝青(硅含量為(i*10)％)混合均勻，制備得到第i包覆層漿料(1≤i≤9)；

選擇瀝青為第10包覆層漿料。

步驟3.將步驟1得到的核結(jié)構(gòu)顆粒，在第1包覆層漿料中進行包覆，之后進行碳化得到顆粒直徑約為10μm的顆粒；……；再在第i包覆層漿料中進行包覆，碳化得到顆粒直徑約為

(i*10)μm的顆粒；……；最后在第10包覆層漿料中包覆、碳化即得到成品硅碳負極材料；

其余與實施例1相同，不再贅述。

實施例6，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：

制備顆粒直徑為1μm的兩層包覆結(jié)構(gòu)硅碳負極材料：

步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇直徑為0.2μm的人造石墨顆粒作為核結(jié)構(gòu)；

步驟2.第1包覆層漿料制備:選擇50nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分(碳納米管)、瀝青(硅含量為90％)混合均勻，制備得到第1包覆層漿料；

選擇瀝青為第2包覆層漿料。

步驟3.將步驟1得到的核結(jié)構(gòu)顆粒，在第1包覆層漿料中進行包覆，之后進行碳化得到顆粒直徑約為1μm的顆粒；再在第2包覆層漿料中進行包覆，碳化即得到成品硅碳負極材料；

其余與實施例1相同，不再贅述。

電池組裝：將比較例、實施例1-實施例10制備得到的硅碳負極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成負極電極；將負極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。

材料性能測試：

克容量測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行克容量測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流放電至3.85v；靜置3min之后完成容量測試，d1除以負極電極片中硅碳材料的重量，即得到負極克容量，所得結(jié)果見表1。

倍率性能測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行倍率性能測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之后完成倍率性能測試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結(jié)果見表1。

循環(huán)測試:在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行循環(huán)測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，“0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min”重復(fù)299次得到d300，之后完成循環(huán)測試，計算容量保持率為d300/d1*100％，所得結(jié)果見表1。

表1、不同硅碳負極材料制備得到的電芯克容量、循環(huán)容量保持率及倍率性能

由表1可得，本發(fā)明制備的硅碳負極材料，具有更加優(yōu)秀的電化學性能：即更高的克容量、更好的循環(huán)容量保持率以及更高的倍率性能。具體的，對比比較例與實施例1-實施例3可得，隨著包覆層數(shù)量的增加，電池的循環(huán)性能、倍率性能均顯著提升。對比實施例2與實施例4可得，當含有單體原位聚合時，可以進一步提升材料的性能。由各實施例可得，本發(fā)明具有普適性，適合各種硅碳負極材料及其制備方法。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓绞竭M行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。