本發(fā)明涉及負極活性物質及負極活性物質的制造方法。

背景技術：

1、近年來，以移動終端等為代表的小型電子設備得到廣泛普及，且強烈要求進一步的小型化、輕量化及長壽命化。針對上述的市場需求，推進了一種特別小型且輕量、并且可獲得高能量密度的二次電池的開發(fā)。該二次電池的應用不僅限于小型電子設備，其在以汽車等為代表的大型電子設備、以房屋等為代表的蓄電系統(tǒng)中的應用也正在研究之中。

2、其中，鋰離子二次電池易于進行小型化及高容量化，并且能夠獲得比鉛電池和鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。

3、上述鋰離子二次電池具備正極及負極、隔膜還有電解液，且負極含有與充放電反應相關的負極活性物質。

4、作為該負極活性物質，廣泛地使用有碳系活性物質，然而，根據最近的市場需求，謀求進一步提升電池容量。為了提升電池容量，正在研究將硅用作負極活性物質材料。其原因在于，硅的理論容量(4199mah/g)比石墨的理論容量(372mah/g)大10倍以上，因此可以期待電池容量的大幅提升。對于作為負極活性物質材料的硅材料的開發(fā)，不僅針對硅單質進行了研究，還針對以合金和氧化物為代表的化合物等進行了研究。此外，關于活性物質的形狀，對于碳系活性物質而言，從標準的涂布型乃至直接沉積在集電體上的一體型皆有研究。

5、然而，作為負極活性物質，若將硅用作主要材料，則由于在充放電時負極活性物質會發(fā)生膨脹和收縮，因此主要容易在負極活性物質的表層附近發(fā)生碎裂。此外，會在活性物質內部生成離子性物質，負極活性物質變?yōu)槿菀姿榱训奈镔|。若負極活性物質的表層碎裂，則會因此產生新生表面，活性物質的反應面積增加。此時，由于會在新生表面發(fā)生電解液的分解反應，且會在新生表面形成作為電解液的分解物的覆膜，因此會消耗電解液。故而，容易使得循環(huán)特性降低。

6、迄今為止，為了提升電池的初始效率和循環(huán)特性，針對將硅材料作為主要材料的用于鋰離子二次電池的負極材料及電極結構進行了各種研究。

7、具體而言，以獲得良好的循環(huán)特性和高安全性為目的，使用氣相法來同時沉積硅和非晶二氧化硅(例如，參照專利文獻1)。此外，為了獲得高電池容量和安全性，在硅氧化物顆粒的表層設置碳材料(導電材料)(例如，參照專利文獻2)。進一步，為了改善循環(huán)特性并獲得高輸入輸出特性，制作含有硅和氧的活性物質，并形成氧比率在集電體附近較高的活性物質層(例如，參照專利文獻3)。此外，為了提升循環(huán)特性，使硅活性物質中含有氧，并以平均含氧量為40at%以下、且在集電體附近的含氧量變多的方式形成(例如，參照專利文獻4)。

8、此外，為了改善初次充放電效率，使用了含有si相、sio2、myo金屬氧化物的納米復合體(例如，參照專利文獻5)。此外，為了改善循環(huán)特性，將siox(0.8≤x≤1.5，粒徑范圍＝1μm~50μm)與碳材料混合并進行了高溫煅燒(例如，參照專利文獻6)。此外，為了改善循環(huán)特性，將負極活性物質中的氧相對于硅的摩爾比設為0.1~1.2，且在活性物質于集電體的界面附近的摩爾比的最大值與最小值之差為0.4以下的范圍內進行活性物質的控制(例如，參照專利文獻7)。此外，為了提高電池負荷特性，使用了含有鋰的金屬氧化物(例如，參照專利文獻8)。此外，為了改善循環(huán)特性，在硅材料表層形成硅烷化合物等的疏水層(例如，參照專利文獻9)。此外，為了改善循環(huán)特性，使用氧化硅并在其表層形成石墨覆膜，從而賦予導電性(例如，參照專利文獻10)。在專利文獻10中，關于由與石墨覆膜相關的raman光譜獲得的位移值，在1330cm-1及1580cm-1處出現寬峰，并且這些峰的強度比i1330/i1580為1.5＜i1330/i1580＜3。此外，為了改善高電池容量、循環(huán)特性，使用了具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的顆粒(例如，參照專利文獻11)。此外，為了提高過充電、過放電特性，使用了將硅與氧的原子數比控制在1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如，參照專利文獻12)。

9、作為使用硅氧化物的鋰離子二次電池，hitachi?maxell公司在2010年6月已開始將采用納米硅復合體的智能型手機用的方形的二次電池出貨(例如，參照非專利文獻1)。由hohl提出的硅氧化物為si0＋~si4＋的復合材料，具有各種氧化狀態(tài)(參照非專利文獻2)。此外，kapaklis提出了一種通過對硅氧化物施加熱負荷而被分成si與sio2的歧化結構(參照非專利文獻3)。miyachi等正關注具有歧化結構的硅氧化物中的有助于充放電的si與sio2(參照非專利文獻4)，yamada等提出了一種如下的硅氧化物與li的反應式(參照非專利文獻5)。

10、2sio(si+sio2)+6.85li++6.85e-→1.4li3.75si+0.4li4sio4+0.2sio2

11、上述反應式示出構成硅氧化物的si及sio2與li進行反應后，分離成li硅化物及l(fā)i硅酸鹽、以及一部分未反應的sio2。

12、認為此處生成的li硅酸鹽是不可逆的，其一旦形成后就不會釋放li，是穩(wěn)定的物質。根據該反應式計算出的每單位質量的容量，具有與實驗值相近的值，被認定為硅氧化物的反應機制。kim等人利用7li-mas-nmr或29si-mas-nmr，將因硅氧化物的充放電生成的不可逆成分、li硅酸鹽鑒定為li4sio4(參照非專利文獻6)。

13、該不可逆容量是硅氧化物最大的缺點，正在尋求改善。對此，kim等人采用預先形成li硅酸鹽的li預摻雜法，大幅改善了作為電池的初次效率，制作了能夠經受得住實際使用的負極電極(參照非專利文獻7)。

14、此外，還提出了一種并非對電極進行l(wèi)i摻雜的方法，而是對粉末進行處理的方法，通過該方法實現了不可逆容量的改善(參照專利文獻13)。

15、此外，為了改善所得到的li摻雜材料的耐水性，將異丙醇鋁作為材料，對c層的上層部進行alox包覆(參照專利文獻14)。

16、現有技術文獻

17、專利文獻

18、專利文獻1：日本特開2001-185127號公報

19、專利文獻2：日本特開2002-042806號公報

20、專利文獻3：日本特開2006-164954號公報

21、專利文獻4：日本特開2006-114454號公報

22、專利文獻5：日本特開2009-070825號公報

23、專利文獻6：日本特開2008-282819號公報

24、專利文獻7：日本特開2008-251369號公報

25、專利文獻8：日本特開2008-177346號公報

26、專利文獻9：日本特開2007-234255號公報

27、專利文獻10：日本特開2009-212074號公報

28、專利文獻11：日本特開2009-205950號公報

29、專利文獻12：日本特開平06-325765號公報

30、專利文獻13：日本特開2015-156355號公報

31、專利文獻14：日本特開2017-10645號公報

32、非專利文獻

33、非專利文獻1：社団法人電池工業(yè)會機関紙“でんち”平成22年5月1日號，第10頁

34、非專利文獻2：a.?hohl,?t.?wieder,?p.?a.?van?aken,?t.?e.?weirich,?g.denninger,?m.?vidal,?s.?oswald,?c.?deneke,?j.?mayer,?and?h.?fuess:?j.?non-cryst.?solids,?320,?(2003),?255.

35、非專利文獻3：v.?kapaklis,?j.?non-crystalline?solids,?354?(2008)?612

36、非專利文獻4：mariko?miyachi,?hironori?yamamoto,?and?hidemasa?kawai,?j.electrochem.?soc.?2007?volume?154,?issue?4,?a376-a380

37、非專利文獻5：m.?yamada,?m.?inaba,?a.?ueda,?k.?matsumoto,?t.?iwasaki,t.?ohzuku,?j.electrochem.?soc.,?159,?a1630?(2012)

38、非專利文獻6：taeahn?kim,?sangjin?park,?and?seung?m.?oh,?j.electrochem.?soc.?volume?154,?(2007),?a1112-a1117.

39、非專利文獻7：hye?jin?kim,?sunghun?choi,?seung?jong?lee,?myung?won?seo,jae?goo?lee,?erhan?deniz,?yong?ju?lee,?eun?kyung?kim,?and?jang?wook?choi,.nano?lett.?2016,?16,?282-288.

技術實現思路

1、（一）要解決的技術問題

2、如上所述，近年來，以移動終端等為代表的小型電子設備正在推展高性能化、多功能化，要求作為其主電源的鋰離子二次電池增大電池容量。作為解決該問題的手段之一，期望開發(fā)一種包含將硅材料用作主要材料的負極的鋰離子二次電池。并且，期望使用硅材料的鋰離子二次電池具備與使用碳系活性物質的鋰離子二次電池近似同等的初始充放電特性及循環(huán)特性。對此，將通過li的嵌入及所嵌入的li的部分脫嵌而進行了改性的(進行了li摻雜的)硅氧化物用作負極活性物質，由此改善了循環(huán)特性及初始充放電特性。然而，對于嵌入有l(wèi)i的負極材料，當在電極化工序中用于漿料時，li成分的一部分會溶出至漿料中，因此會產生使粘結劑(增稠劑)的黏度降低等各種問題。

3、作為上述問題的應對方案，雖已研究了用alox層包覆進行l(wèi)i摻雜后的sio/c的最表層(專利文獻14)，但結果在漿料化中進行攪拌時會施加剪切力，膜會剝離而效果減半。特別是在使用數升的小型機來進行漿料化時，雖剪切力小而無問題，但發(fā)現若轉移至超過該小型機的規(guī)模的量產機，則無法保持2天的漿料穩(wěn)定性。

4、本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，目的在于提供一種負極活性物質及能夠制造這樣的負極活性物質的制造方法，該負極活性物質能夠改善初始效率而增加電池容量，能夠實現充分的電池循環(huán)特性且提高量產漿料化時的穩(wěn)定性。

5、（二）技術方案

6、為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種負極活性物質，其為包含負極活性物質顆粒的負極活性物質，其特征在于，

7、所述負極活性物質顆粒具有：

8、硅化合物顆粒，其包含li硅酸鹽；

9、中間層，其包覆所述硅化合物顆粒的表面，并且包含與所述硅化合物顆粒的所述表面的一部分鄰接的與li硅酸鹽不同的li化合物、和/或與所述硅化合物顆粒的所述表面的至少一部分鄰接的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物；及

10、最表層的碳層，其已將所述中間層包覆。

11、本發(fā)明的負極活性物質由于包含負極活性物質顆粒，該負極活性物質顆粒包含硅化合物顆粒，該硅化合物顆粒包含li硅酸鹽，因此能夠提高電池容量。

12、此外，本發(fā)明的負極活性物質中，硅化合物顆粒包含li硅酸鹽，且硅化合物顆粒的表面被中間層包覆，并且中間層包含與硅化合物顆粒的表面的一部分鄰接的與li硅酸鹽不同的li化合物、和/或與硅化合物顆粒的表面的至少一部分鄰接的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物，且中間層已被提供導電性的最表層的碳層包覆，因此能夠使量產漿料化時的穩(wěn)定性提高，且獲得主體(bulk)內的優(yōu)異的li擴散性及導電性。通過使li擴散性提高，能夠使初始效率、電池循環(huán)特性及輸入特性提高。

13、其結果，本發(fā)明的負極活性物質能夠改善初始效率而增加電池容量，能夠實現充分的電池循環(huán)特性且提高量產漿料化時的穩(wěn)定性。

14、優(yōu)選所述硅化合物顆粒的至少一部分包含選自由li2sio3、li4sio4及l(fā)i6si2o7組成的組中的至少一種作為所述li硅酸鹽。

15、這樣的硅化合物顆粒由于將硅化合物顆粒中的sio2成分部分預先改質成鋰硅酸鹽，因此能夠降低在充電時產生的不可逆容量，所述sio2成分部分在進行電池的充放電時，會在進行鋰的嵌入及脫嵌時不穩(wěn)定。

16、優(yōu)選所述中間層包含所述li化合物，且所述li化合物為包含li、c及o的復合化合物。

17、包含li、c及o的復合化合物的li穿透性優(yōu)異。因此，通過使中間層包含這樣的li化合物，能夠使li擴散性進一步提高。通過使li擴散性進一步提高，能夠使初始效率、電池循環(huán)特性及輸入特性進一步提高。

18、此時，例如在由xps光譜得到的c1s波形中，所述包含li、c及o的復合化合物的至少一部分具有o-c=o結構。

19、包含li、c及o的復合化合物能夠例如在至少一部分具有o-c=o結構。

20、優(yōu)選所述中間層包含所述金屬氧化物和/或金屬氫氧化物，且所述金屬氧化物和/或金屬氫氧化物包含選自由鋁、鎂、鈦、鋯、鈣及鈮組成的組中的至少一種元素。

21、若包覆硅化合物顆粒的表面的中間層包含這樣的陽離子，則能夠更確實地顯示優(yōu)異的密合性及優(yōu)異的耐水性。

22、此時，優(yōu)選所述中間層中的所述金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的厚度為0.1nm以上且10nm以下。

23、若中間層中的所述金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的厚度在該范圍內，則容易控制膜厚，能夠顯示充分的li穿透性。

24、特別優(yōu)選所述中間層包含所述li化合物、與所述金屬氧化物和/或金屬氫氧化物，且所述金屬氧化物和/或金屬氫氧化物包覆所述li化合物。

25、金屬氧化物和/或金屬氫氧化物能夠顯示更優(yōu)異的耐水性。此外，與li硅酸鹽不同的li化合物的耐水性不太高，但li穿透性優(yōu)異。因此，若包含負極活性物質顆粒，該負極活性物質顆粒包含中間層，該中間層包含與li硅酸鹽不同的li化合物、與金屬氧化物和/或金屬氫氧化物這兩者，且金屬氧化物和/或金屬氫氧化物包覆與li硅酸鹽不同的li化合物，則能夠使量產漿料化時的穩(wěn)定性更加提高，并顯示主體內的更優(yōu)異的li擴散性。

26、在對所述負極活性物質顆粒進行充放電前，優(yōu)選所述負極活性物質顆粒具有通過使用cu-kα射線的x射線衍射得到的起因于si(111)晶面的峰，且對應于該晶面的晶粒大小為5.0nm以下，并且起因于所述si(111)晶面的峰的強度a相對于起因于li2sio3(111)晶面的峰的強度b的比率a/b滿足下述式(1)：

27、0.4≤a/b≤1.0　　　…(1)。

28、若負極活性物質包含這樣的負極活性物質顆粒，則能夠降低不可逆容量并實現高電池容量。

29、優(yōu)選所述負極活性物質顆粒的中值粒徑為4.5μm以上且15μm以下。

30、若負極活性物質顆粒的中值粒徑在該范圍內，則能夠防止與電解液的反應得到促進，并且能夠防止電子連接因活性物質隨著充放電的膨脹而缺損的情況。

31、此外，本發(fā)明提供一種負極活性物質的制造方法，其為包含負極活性物質顆粒的負極活性物質的制造方法，其特征在于，包括：

32、制作由通式siox表示的氧化硅顆粒的工序，其中，0.5≤x≤1.6；

33、將li嵌入所述氧化硅顆粒，從而制作包含li硅酸鹽的硅化合物顆粒的工序；

34、于所述硅化合物顆粒的表面形成中間層的工序，其中，所述中間層包含與所述硅化合物顆粒的所述表面的一部分鄰接的與li硅酸鹽不同的li化合物、和/或與所述硅化合物顆粒的所述表面的至少一部分鄰接的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物；

35、形成包覆所述中間層的最表層的碳層，從而得到負極活性物質顆粒的工序；及

36、使用所述負極活性物質顆粒來制造負極活性物質的工序。

37、以這樣的制造方法制造的負極活性物質由于包含負極活性物質顆粒，該負極活性物質顆粒包含硅化合物顆粒，該硅化合物顆粒包含li硅酸鹽，因此能夠提高電池容量。

38、此外，以這樣的制造方法制造的負極活性物質中，硅化合物顆粒包含li硅酸鹽，且硅化合物顆粒的表面被中間層包覆，并且中間層包含與硅化合物顆粒的表面的一部分鄰接的與li硅酸鹽不同的li化合物、和/或與硅化合物顆粒的表面的至少一部分鄰接的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物，且中間層已被提供導電性的最表層的碳層包覆，因此能夠使量產漿料化時的穩(wěn)定性提高，并獲得主體內的優(yōu)異的li擴散性及導電性。通過使li擴散性提高，能夠使初始效率、電池循環(huán)特性及輸入特性提高。

39、其結果，以本發(fā)明的負極活性物質的制造方法制造的負極活性物質能夠改善初始效率而增加電池容量，能夠實現充分的電池循環(huán)特性且提高量產漿料化時的穩(wěn)定性。

40、優(yōu)選：在所述制作包含li硅酸鹽的硅化合物顆粒的工序中，制作表面包含所述li化合物的硅化合物顆粒，

41、在所述形成中間層的工序中，將存在于所述硅化合物顆粒的表面的所述li化合物的一部分去除，并通過用金屬氧化物和/或金屬氫氧化物包覆所述硅化合物顆粒的表面的一部分及所述li化合物的表面，從而形成包含所述金屬氧化物和/或所述金屬氫氧化物、與所述li化合物的所述中間層。

42、通過該優(yōu)選方案的負極活性物質的制造方法，能夠制造一種負極活性物質，其中間層包含與li硅酸鹽不同的li化合物、與金屬氧化物和/或金屬氫氧化物這兩者，且金屬氧化物和/或金屬氫氧化物包覆li化合物。

43、金屬氧化物和/或金屬氫氧化物能夠顯示更優(yōu)異的耐水性。此外，與li硅酸鹽不同的li化合物的耐水性不太高，但li穿透性優(yōu)異。因此，通過該優(yōu)選方案的制造方法，能夠制造一種負極活性物質，其使量產漿料化時的穩(wěn)定性更加提高，并顯示主體內的更優(yōu)異的li擴散性。

44、此時，例如，在所述形成中間層的工序中，能夠通過金屬醇鹽的水解及脫水縮合，形成所述金屬氧化物和/或所述金屬氫氧化物。

45、金屬氧化物和/或所述金屬氫氧化物能夠通過例如金屬醇鹽的水解及脫水縮合來形成。

46、（三）有益效果

47、如上所述，若為本發(fā)明的負極活性物質，則能夠改善初始效率而增加電池容量，能夠實現充分的電池循環(huán)特性并提高量產漿料化時的穩(wěn)定性。

48、此外，若為本發(fā)明的負極活性物質的制造方法，則能夠制造一種負極活性物質，其能夠改善初始效率而增加電池容量，能夠實現充分的電池循環(huán)特性并顯示量產漿料化時的高穩(wěn)定性。