本發(fā)明廣義地涉及制造和加工硅上石墨烯電子器件，其包括二氧化硅鈍化層。

背景技術：

1、石墨烯是用于電子器件，特別是石墨烯場效應晶體管(gfet)的非常有前途的材料。這包括模擬應用，例如氣體和生物分子傳感器，和數字應用(在某些低維尺寸下)。然而，在這一點上，由于缺乏集成到傳統(tǒng)硅(si)晶片生產線中的工藝，石墨烯仍未真正超過實驗室規(guī)模應用。石墨烯加工和與si集成的主要問題是：從生長襯底轉移石墨烯，在制造期間保護石墨烯，以及由在光刻中使用的聚合物抗蝕劑的處理引起的石墨烯的電性能的劣化。

2、石墨烯通常不生長在sio2襯底上。這是制造石墨烯基半導體器件中的問題，因為集成到硅技術中的許多電子器件(即集成電路和傳感器)需要sio2薄層作為絕緣層。該層在激活場效應中是必要的，該場效應負責允許材料用作晶體管。由于石墨烯在硅襯底上的直接生長不容易實現，因此通常合成石墨烯，然后將其轉移到sio2表面。這包括從石墨移除的石墨烯層、通過化學氣相沉積(cvd)合成的石墨烯和分散在溶液中的化學合成和分離的石墨烯。其中，由石墨剝離的石墨烯通常產生最佳質量的石墨烯，然而，所述方法不是工業(yè)上可規(guī)?；?，并且主要限于研究應用。cvd和化學合成的石墨烯都更適于按比例放大制造。cvd通常包括在金屬催化劑(銅或鎳)上生長并轉移到si晶片。許多轉移工藝在使用中留下化學殘留物或不利地影響電子性質的缺陷(有時兩者都有)。盡管如此，cvd被廣泛地認為是在石墨烯制造中有利的工藝，因為其導致均勻的單層到極少層石墨烯批次之間的可重復性和再現性。

3、為了有效地將cvd生長的石墨烯集成到gfet中，需要開發(fā)一種方法以防止石墨烯的不期望的缺陷和分層，同時保持電子特性。這兩種性質不可避免地關聯，因為石墨烯中斷裂的sp2鍵(通過空位或sp3鍵缺陷)將導致通過石墨烯表面的電子傳輸降低。沒有缺陷和沒有襯底鍵的原始石墨烯僅通過聲子相互作用散射電子。然而，一旦石墨烯從上方(例如鈍化層或破壞sp2鍵的雜質)或下方(例如襯底相互作用)接觸，這些雜質也散射電子，從而降低電子傳輸。最近的模型已經能夠將電子遷移率和電子傳輸直接與缺陷密度聯系起來，允許通過以下方程由電子測量來計算缺陷

4、μ＝α/η0

5、其中，μ是電子遷移率，η0是缺陷密度，并且α是20.e2/h(其近似是樣品的電導率值)。因此，可以直接電子測量缺陷的減少,作為載流子遷移率的改善(即，較低的薄層電阻)。

6、存在一些量化石墨烯片上的缺陷的數量的方法。最有效的是拉曼光譜。除了確定表面上的石墨烯片的數量之外，該技術還可以確定缺陷是否存在以及以何種形式存在。缺陷的主要形式是晶格中缺失碳原子的空位缺陷，以及石墨烯中的碳原子已經鍵合于表面上的另一原子的sp3缺陷，干擾石墨烯晶格的離域sp2鍵合。石墨烯的標準光譜在約1600cm-1(g)處顯示石墨峰，在約2650cm-1處顯示2d譜帶，在約1360cm-1(d)和約1610cm-1(d')處的另外的峰攜帶關于缺陷的數量類型的信息(峰的強度指示缺陷的數量，并且d和d'的強度之間的比率表明缺陷的性質)。來自石墨烯上的拉曼的信息通常來自于峰高或面積的比率。如果d/d'比大于10，特別是約13，則缺陷可能是由于sp3缺陷。約7的比率等同于空位缺陷(對于防止從石墨烯中去除是重要的)，并且約3.5的比率是晶格的晶界或位錯。d峰的相對高度暗示存在多少缺陷。d'峰也很接近g峰，這意味著如缺陷增多，在完全看到d'峰之前，將有半峰全寬(fwhm)的變化。

7、在本領域中，技術人員一般試圖防止缺陷(即，保持d和d'小到不存在)，如果存在缺陷，則d和d'之間的比率應當盡可能地小，以確保其剛好是不連續(xù)的或是小的間隙。如果缺陷與sp3有關，則在處理期間可能出現較大的問題，導致大范圍分層。

8、x射線光電子能譜(xps)是確定石墨烯中的缺陷數目的另一種方法。這可以通過檢查核心碳1s光譜來完成。當與sp3鍵(對于碳-碳/氫為284.8ev，對于碳與其它元素為約286～289ev)相比時，在石墨烯中發(fā)現的碳-碳sp2鍵具有較低的結合能，約284ev。就xps而言，技術人員將預期看到284.8和284峰的卷積。284.8將占主導地位，這是由于外來碳層(其僅能在真空中通過將會去除石墨烯的離子轟擊而被去除)的緣故。xps由于其它羧基而應該有望在286和289峰中顯示得較少。另外，xps可以測定和定量樣品上其它元素的存在，在分離化學缺陷是什么以及存在多少方面提供更高的精確度。價帶的xps可用于計算關于帶隙的信息，允許石墨烯的化學和電子性質的直接關聯。

9、通過石墨烯表面的顯微鏡檢查也可直接觀察和量化缺陷。在高放大倍數下，可以用光學顯微鏡觀察到作為顏色變化的缺陷。這些缺陷可以按照石墨烯的缺陷面積與石墨烯的總面積的比率來抵消。例如，觀察到對于本發(fā)明的方法，技術人員可預期看到相對于現有技術中使用的相當方法少約5％的缺陷。

10、存在一些策略來減少缺陷和分層，包括用金屬(特別是ti和au)圖案化和清潔石墨烯(使用真空加熱和激光以及電子束)。雖然金屬保護在處理期間的保護中是有效的，但是包括等離子體和激光切割的后處理封裝需要進一步的基于光致抗蝕劑的光刻，其不能被保護以防止在制造后使用這些工藝。同時，能量密集型的清潔方法在去除殘余物的同時往往會引起更多的不期望的缺陷。

11、為了將gfet完全集成到硅技術中，gfet的制造必須與潔凈室環(huán)境兼容。這意味著與光或電子聚合物抗蝕劑兼容的顯影光刻方法，并且使用si上具有面內結晶度的原始石墨烯(即cvd)。將gfet進一步開發(fā)為感測平臺(特別是利用液體柵的生物傳感器)需要電極鈍化和隔離以減少串擾。這引入了除僅制造石墨烯電極之外的另一層復雜性(和光刻)。因此，即使在制造過程中使用犧牲金屬層來保護石墨烯，也將需要解決可靠地去除聚合物抗蝕劑和殘留物的問題。本發(fā)明試圖克服現有技術中的一個或多個當前缺點。

技術實現思路

1、本發(fā)明提供了適合于iso?5潔凈室環(huán)境的gfet制造方法，并且包括三個清潔處理步驟。用完全的單層到極少層(從1到3)石墨烯膜(從cvd產生)覆蓋si用于制造。此(層數)對于電子結構也是重要的，因為對于石墨烯，充分研究了對于多于一層引入帶隙。在gfet制造期間，所使用的步驟可將污染物和缺陷引入石墨烯表面，其保留并隨后導致石墨烯層的分層。這些污染物和缺陷保持附著于石墨烯表面和用于將石墨烯轉移至si表面上的抗蝕劑層，使得抗蝕劑的去除導致污染物和附著的石墨烯的去除。由于去除了這些污染物下面的石墨烯，因此發(fā)生分層，從而留下不完整的石墨烯層。

2、本發(fā)明人已經發(fā)現，本文公開的方法最小化或防止沉積在襯底上的石墨烯的分層。還發(fā)現，本文公開的方法可用于制造石墨烯場效應晶體管(gfet)。

3、關于本發(fā)明的方法，首先，si上的石墨烯用甲基苯(在一種情況下，二甲苯)沖洗，然后用酮(在一種情況下，丙酮)沖洗，最后在醇(在一種情況下，異丙醇(ipa))中沖洗。另外，在光刻之后，甲基苯被用于去除聚合物抗蝕劑(例如pmma)，隨后用酮和醇清潔。本發(fā)明人已經發(fā)現，首先用甲基苯例如二甲苯清潔有利于防止在光刻后的抗蝕劑去除期間石墨烯分層。這主要歸因于去除了與在石墨烯層的cvd期間引入的無定形碳沉積相關的污染物和缺陷。

4、因此，在一個方面，本發(fā)明提供了一種最小化或防止石墨烯分層和/或減少沉積在sio2/si襯底上的石墨烯層上的缺陷的方法，所述方法包括以下步驟：

5、i)提供sio2/si晶片襯底；

6、ii)通過聚合物沉積轉移將cvd(化學氣相沉積)生長的石墨烯層沉積到所述晶片襯底的表面；

7、iii)用甲基苯清潔石墨烯沉積層；

8、iv)用酮清潔步驟iii)之后的層；以及

9、v)用醇清潔步驟iv)之后的層。

10、在第二方面，本發(fā)明進一步提供制造石墨烯場效應晶體管(gfet)的方法，所述石墨烯場效應晶體管包括沉積在s?io2/s?i襯底上的石墨烯層，且其中所述gfet的特征在于具有至少一個漏極、源極和柵極電極，所述方法包括以下步驟：

11、i)提供s?io2/s?i晶片襯底；

12、ii)通過聚合物沉積轉移將cvd(化學氣相沉積)生長的石墨烯層沉積到所述晶片襯底的表面；

13、iii)用甲基苯清潔之后沉積的石墨烯；

14、iv)之后用酮清潔步驟iii)的層；

15、v)用醇清潔步驟iv)后的層；

16、vi)在步驟v)之后，在所述層上沉積聚合物抗蝕劑；

17、vii)使用電子束光刻來界定石墨烯將保留在晶片襯底上的區(qū)域；

18、viii)使用o2等離子體蝕刻去除不需要的石墨烯；

19、ix)使用甲基苯清潔掉任何殘留的抗蝕劑；

20、x)用酮清潔殘留的石墨烯層；

21、xi)用醇清潔步驟x)之后的石墨烯層；

22、xii)在步驟xi)之后，將包含ti或cr的粘合劑層沉積到所述石墨烯表面層上；

23、xiii)在步驟xii)之后，將金屬電極材料層沉積到所述粘合劑層上；以及

24、xiv)去除該步驟xiii)的金屬層以形成包括漏極、源極和柵極中的至少一個的gfet。

25、關于上述兩個方面，在某些實施方案中，甲基苯選自二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯)、甲苯、連三甲苯(1，2，3-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲基苯)、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、連四甲苯(1，2，3，4-四甲基苯)、異杜烯(1，2，3，5-四甲基苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)和六甲基苯。在一個實施方案中，商業(yè)購買的甲基苯是足夠的。在一個實施方案中，市售甲基苯含有最少(即小于1％)的金屬性雜質。在優(yōu)選的實施方案中，甲基苯是二甲苯。

26、關于上述兩個方面，在某些實施方案中，酮選自丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、甲基乙基酮和雙丙酮。在一個實施方案中，商業(yè)購買的酮是足夠的。在一個實施方案中，市售酮包含最少(即，小于1％)的金屬性雜質。在優(yōu)選的實施方案中，酮是丙酮。

27、關于上述兩個方面，在某些實施方案中，醇選自異丙醇(ipa)、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇和正戊醇。在一個實施方案中，市售的醇是足夠的。在一個實施方案中，市售醇含有最少(即小于1％)的金屬性雜質。在優(yōu)選的實施方案中，醇是異丙醇。

28、在第一或第二方面的某些實施方案中，所述一個或多個清潔步驟可以獨立地進行一次或多次。

29、在某些實施方案中，聚合物抗蝕劑選自聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(α-甲基苯乙烯-共-α-氯代丙烯酸甲酯)(csar62)、zep520和man2403。

30、在第一方面的實施方案中，該方法包括以下步驟：

31、i)提供sio2/si晶片襯底；

32、ii)通過聚合物沉積轉移將cvd(化學氣相沉積)生長的石墨烯層沉積到所述晶片襯底的表面；

33、iii)用二甲苯清潔石墨烯沉積層；

34、iv)用丙酮清潔步驟iii)之后的層；以及

35、v)用異丙醇清潔步驟iv)之后的層。

36、在第二方面的實施方案中，該方法包括以下步驟：

37、i)提供sio2/si晶片襯底；

38、ii)通過聚合物沉積轉移將cvd(化學氣相沉積)生長的石墨烯層沉積到所述晶片襯底的表面；

39、iii)然后用二甲苯清潔所沉積的石墨烯；

40、iv)用丙酮清潔步驟iii)之后的層；

41、v)用異丙醇清潔步驟iv)之后的層；

42、vi)在步驟v)之后，在所述層上沉積聚合物抗蝕劑；

43、vii)使用電子束光刻來界定石墨烯將保留在晶片襯底上的區(qū)域；

44、viii)使用o2等離子體蝕刻去除不需要的石墨烯；

45、ix)使用二甲苯清潔掉任何殘留的聚合物抗蝕劑；

46、x)用丙酮清潔殘留的石墨烯層；

47、xi)用異丙醇清潔步驟x)之后的石墨烯層；

48、xii)在步驟xi)之后，將包含ti或cr的粘合劑層沉積到所述石墨烯表面層上；

49、xiii)在步驟xii)之后，將金屬電極材料層沉積到所述粘合劑層上；以及

50、xiv)去除該步驟xiii)的金屬層以形成包括漏極、源極和柵極中的至少一個的gfet。

51、本文公開的方法限定了提供石墨烯層的步驟，其中使層的分層最小化。因此，這些方法可用于制備電子器件，其中電子器件的制造包括本文公開的方法中的步驟。在某些實施方案中，電子器件可以選自基于石墨烯的電子電路、電子傳感器、模擬電路、半導體芯片和微流體遞送系統(tǒng)。在某些實施方案中，基于石墨烯的電子電路包括石墨烯場效應晶體管(gfet)。在其他實施方案中，電子傳感器是用于氣體或生物分子的傳感器。在特定實施方案中，模擬電路是放大器、振蕩器或混合電路。在某些實施方案中，微流體遞送系統(tǒng)遞送氣體和/或生物分子。