本發(fā)明屬于鋰離子電池材料，尤其涉及一種氮化鎵碳層包覆多孔硅負(fù)極材料、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池因其高能量密度、長壽命和快速充電能力，被廣泛應(yīng)用于電動汽車、消費電子產(chǎn)品、能源存儲、航天航空、及軍事和安全等領(lǐng)域。硅（si）因具有高的理論比容量（4200mahg?1），而被視為一種很有潛力的負(fù)極材料，用于高能量密度鋰離子電池。然而，硅負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用存在許多問題。硅負(fù)極的主要問題在于其在充放電過程中會發(fā)生顯著的體積膨脹（可達(dá)300%），這會導(dǎo)致硅顆粒破碎、sei（solid?electrolyteinterphase）膜破裂增厚，從而影響電池的首次庫倫效率和循環(huán)壽命。此外，硅材料的導(dǎo)電性較差，也限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。針對上述硅負(fù)極面臨的問題，尤其針對硅的體積變化大，導(dǎo)電率低的問題，對硅進(jìn)行了一系列的結(jié)構(gòu)設(shè)計和復(fù)合化改進(jìn)，以此來提升硅負(fù)極材料的電化學(xué)性能。例如，硅納米顆粒、硅納米線、硅納米管、硅納米片以及由這些納米單元組裝而成的多孔二次結(jié)構(gòu)等，由于納米顆粒尺寸帶來的大的比表面積和周圍可用的自由空間，提供了更多的鋰離子反應(yīng)位點，縮短了鋰離子的遷移路徑和提供了硅發(fā)生體積膨脹時所需要的空間，從而提高了硅負(fù)極電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合結(jié)構(gòu)設(shè)計帶來的優(yōu)勢和其他復(fù)合材料的優(yōu)點，進(jìn)一步提升其電化學(xué)穩(wěn)定性也是十分必要的。其中，設(shè)計一個薄而強韌的界面功能層是一種抑制硅和液體電解質(zhì)之間副反應(yīng)的有效策略之一。sei膜經(jīng)常被反復(fù)格式化和破壞，消耗更多的鋰，并產(chǎn)生非活性和低導(dǎo)電物質(zhì)。因此，所需的硅負(fù)極材料不僅應(yīng)在循環(huán)過程中具有低的體積變化，而且應(yīng)在循環(huán)過程中具有堅固的sei膜。

2、目前人們提出了不同的方法來改善界面穩(wěn)定性，如在硅顆粒表面進(jìn)行碳層包裹來修飾改性是最可行的選擇之一，因為它具有較高的電子導(dǎo)電性并有助于形成穩(wěn)定的sei膜。但是效果有限，因為硅與碳層之間是緊密接觸的，沒有足夠的空間來容納硅的體積膨脹，一旦硅的體積膨脹超出碳層的彈性極限或者碳層存在缺陷，這個核殼結(jié)構(gòu)容易被破壞，不能適應(yīng)長時間的循環(huán)。

3、硅基負(fù)極sei膜的形成對于鋰離子電池的性能和壽命具有重要的影響。一方面，它可以減緩硅基負(fù)極在循環(huán)中的體積膨脹，從而延長電池壽命。另一方面，sei膜的形成還能提高電池的穩(wěn)定性和安全性，減少電池發(fā)生內(nèi)部短路和熱失控的風(fēng)險。因此，sei膜在鋰離子電池的研究和應(yīng)用中具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種氮化鎵碳層包覆多孔硅負(fù)極材料、制備方法及其應(yīng)用，具體的技術(shù)方案如下：

2、本發(fā)明的第一個目的在于提供一種氮化鎵碳層包覆多孔硅負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

3、s1：將檸檬酸與硝酸鎵按置于去離子水中攪拌，獲得凝膠溶液；

4、s2：將多孔硅顆粒放入s1得到的凝膠溶液中攪拌得懸濁液，隨后將懸濁液加熱蒸干，獲得絡(luò)合物包覆的多孔硅材料；

5、s3：將s2獲得的絡(luò)合物包覆的多孔硅材料放入管式爐中，在氨氣氣氛下進(jìn)行氮化處理，兩段式保溫后，冷卻至室溫取出，得到氮化鎵碳層包覆的多孔硅負(fù)極材料。

6、本發(fā)明通過氮化鎵碳層包覆在多孔硅外部，制得核殼結(jié)構(gòu)的氮化鎵碳層包覆多孔硅復(fù)合材料，是一種在多孔硅負(fù)極界面構(gòu)造一個理想的人工sei，其外層有一層致密的氮化鎵層以及碳層，氮化鎵在循環(huán)過程中產(chǎn)生氮化鋰、鎵以及鋰鎵合金，快離子導(dǎo)體?li3n?相和快電子導(dǎo)體?li-ga合金界面相的混合離子/電子界面層，通過兩者的協(xié)同作用提高界面鋰離子/電子導(dǎo)電性和增強的電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性來改善鋰離子存儲性能，且本發(fā)明的制備方法簡單、能耗低、成本低，可適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

7、進(jìn)一步地，所述s1中，所述檸檬酸與硝酸鎵的摩爾比為1:（0.5~10）；優(yōu)選1:（0.7~5）；進(jìn)一步優(yōu)選1:（1~2）；更優(yōu)選1:1。

8、本發(fā)明通過控制檸檬酸與硝酸鎵的比例直接影響了多孔硅負(fù)極材料的容量及循環(huán)穩(wěn)定性，若檸檬酸含量過低，則無法完全絡(luò)合，不能獲得氮化鎵均勻包覆的多孔硅負(fù)極材料；若檸檬酸含量過高，則導(dǎo)致最終包覆的碳層過厚，導(dǎo)致多孔硅粘連。因此本發(fā)明中對檸檬酸與硝酸鎵粉末的比例控制極為重要。

9、進(jìn)一步地，所述s1中，所述去離子水的溫度為70~90℃，攪拌的時間為1~14h。

10、進(jìn)一步地，所述s2中，所述多孔硅粒徑為1~10μm；進(jìn)一步優(yōu)選3~5μm；更優(yōu)選3μm。

11、進(jìn)一步地，所述s2中，所述多孔硅與所述s1中的硝酸鎵的質(zhì)量比為（20~1）:1，進(jìn)一步優(yōu)選為（10~2）:1，更優(yōu)選2.5:1。

12、進(jìn)一步地，所述s2中，所述攪拌的時間為1~24h；進(jìn)一步優(yōu)選2~12h；更優(yōu)選6h；所述加熱蒸干的溫度為90~110℃。

13、本發(fā)明對多孔硅尺寸、多孔硅比例和攪拌時間的選取十分重要，多孔硅粒徑過大，在后續(xù)嵌鋰不完全，降低首次庫倫效率；多孔硅粒徑過小，會帶來團(tuán)聚現(xiàn)象、副反應(yīng)增加、體積效應(yīng)加劇等問題。多孔硅比例過少，所制備出的材料包覆層過厚，顆粒易團(tuán)聚，影響容量和循環(huán)穩(wěn)定性；多孔硅比例過高，所制備出的材料改善不明顯。攪拌的時間過短，導(dǎo)致所制備出的材料包覆不均勻，降低最終材料的電化學(xué)性能。

14、進(jìn)一步地，所述s3中，所述氮化處理的升溫速率為0.1~20℃/min；優(yōu)選2~10℃/min；進(jìn)一步優(yōu)選5~10℃/min；更優(yōu)選5℃/min。

15、進(jìn)一步地，所述s3中，所述兩段式保溫的第一段溫度為100~600℃，保溫時間為10~180min；第二段溫度為700~1000℃，保溫時間為120~360min；優(yōu)選第一段溫度為200~400℃，保溫時間為30~120min，?第二段溫度為800~900℃,保溫時間為150~300min；更優(yōu)選第一段溫度為300℃，保溫時間為60min，第二段溫度為900℃保溫時間為240min。

16、本發(fā)明對加熱速率、加熱溫度及保溫時間的選取十分重要，加熱速率過快，導(dǎo)致氮化鎵碳層包覆層氣孔較多，結(jié)構(gòu)松散，在脫嵌鋰過程中因硅的巨大體積膨脹而破裂；加熱速率過慢，導(dǎo)致氮化鎵碳層包覆層結(jié)構(gòu)致密，不利于鋰離子的遷移；加熱溫度過低或保溫時間過短，會導(dǎo)致氮化不完全，所制備出的材料表面有氧化鎵的存在，加熱溫度較低時即便延長保溫時間也無法得到均勻的氮化鎵碳層包覆的多孔硅；加熱溫度過高或保溫時間過長，表面的氮化鎵碳層包覆層厚度不可控，降低材料的電化學(xué)性能。

17、本發(fā)明的第二個目的在于提供一種氮化鎵碳層包覆多孔硅負(fù)極材料，采用上述的制備方法制得。

18、本發(fā)明的第三個目的在于提供一種鋰離子電池，包括上述的氮化鎵碳層包覆多孔硅負(fù)極材料。

19、本發(fā)明的有益效果為：

20、本發(fā)明通過嚴(yán)格控制反應(yīng)條件、特定的配比混料以及氮化處理，在低溫下（低于1200℃）得到了氮化鎵碳層包覆多孔硅材料，用作鋰離子電池負(fù)極材料，有效改善了硅導(dǎo)電性不足的問題，緩解了硅脫嵌鋰產(chǎn)生的巨大體積膨脹；同時，氮化鎵在循環(huán)過程中產(chǎn)生氮化鋰、鎵以及鋰鎵合金，快離子導(dǎo)體?li3n?相和快電子導(dǎo)體?li-ga合金界面相的混合離子/電子界面層，通過兩者的協(xié)同作用提高界面鋰離子/電子導(dǎo)電性和增強的電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性來改善鋰離子存儲性能；液態(tài)金屬鎵可起到修復(fù)硅在脫嵌鋰離子過程中產(chǎn)生的表面微裂紋的作用，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。而且本發(fā)明的制備方法簡單、能耗低、成本低，可適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。