本技術涉及二次電池，具體而言，涉及一種復合集流體、其制備方法和電池。

背景技術：

1、隨著新能源汽車、儲能等新興行業(yè)的發(fā)展，鋰電池產(chǎn)量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，電池廠、整車廠對鋰電池材料的高能量密度、高安全性及提質增效等提出更嚴苛要求。

2、集流體是鋰電池內部匯集電流的結構或零件。其功能是自身承載正負極活性物質，并匯集電池活性物質產(chǎn)生較大的輸出電流。相較傳統(tǒng)集流體，復合集流體采用“金屬-高分子材料-金屬”的“三明治”結構，具備高安全、長壽命、高能量密度、低成本的應用優(yōu)勢，有望成為未來鋰電正負極集流體的主流應用。

3、復合集流體中的高分子層材料目前主流有聚丙烯(pp)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)兩種，其中pet由于分子結構中含有酯基官能團，相較pp不耐電解液腐蝕，因此pp更適合作為復合集流體中的基材。但是，金屬材料在pp上的附著力差，復合集流體的穩(wěn)定性較差，導致復合集流體的量產(chǎn)難度較大，也延后了其產(chǎn)業(yè)化進度。因此，如何提供一種結構穩(wěn)定性高的復合集流體是目前二次電池領域制備亟待解決的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、基于上述的不足，本技術提供了一種復合集流體、其制備方法和電池，以改善相關技術中復合集流體的結構穩(wěn)定性差的問題。

2、本技術是這樣實現(xiàn)的：

3、在第一方面，本技術的示例提供了一種復合集流體的制備方法，包括：

4、s1、對聚丙烯基材層的至少一側進行離子清洗，使聚丙烯基材層的表面形成懸掛鍵；在聚丙烯基材層的表面形成第一無機層，在第一無機層上設置多個貫通第一無機層的孔結構，孔結構延伸至聚丙烯基材層內且不貫通聚丙烯基材層；孔結構規(guī)則分布于第一無機層；

5、s2、在孔結構內填充導電層，且導電層位于第一無機層上；導電層包括第二無機層和金屬層，第二無機層填充于孔結構且位于第一無機層上，金屬層位于第二無機層上。

6、在上述實現(xiàn)過程中，在制備復合集流體時，在聚丙烯基材層的至少一側形成第一無機層，并在第一無機層處設置多個貫通第一無機層延伸至聚丙烯基材層但不貫通聚丙烯基材層的孔結構，然后在第一無機層上設置導電層，并使導電層填充于孔結構內，使導電層中的第二無機層既能與第一無機層以面面接觸的形式連接，又能與第一無機層以嵌合的方式連接，并且導電層中的第二無機層還能與聚丙烯基材層以面面接觸的形式連接，又能與聚丙烯基材層以嵌合的方式連接，孔結構規(guī)則分布，能夠在保證聚丙烯基材層結構強度的情況下使聚丙烯基材層與導電層之間的結合更加牢固，提高復合集流體的結構穩(wěn)定性。

7、對聚丙烯基材層的表面進行離子清洗，在一方面，能夠使聚丙烯基材層的表面形成c-o鍵等懸掛鍵，能夠使聚丙烯基材層與第一無機層形成鍵合，提高復合集流體的結構穩(wěn)定性；在另一方面，還能使聚丙烯基材層的表面形成糙面，利用糙面與第一無機層結合，能夠進一步提高復合集流體的結構穩(wěn)定性。

8、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，對聚丙烯基材層進行離子清洗，使聚丙烯基材層的表面形成懸掛鍵，包括：

9、對聚丙烯基材層進行離子清洗，離子清洗的功率為0.01-5kw，離子清洗的速度為0.1-20m/min，離子清洗的工藝氣體選自氧氣、氮氣、氬氣、氫氣、甲烷中的至少一種，工藝氣體的氣量為10-500sccm。

10、在上述實現(xiàn)過程中，將聚丙烯基材層進行離子清洗，離子清洗的功率為0.01-5kw、離子清洗的速度為0.1-20m/min，離子清洗的工藝氣體選自氧氣、氮氣、氬氣、氫氣、甲烷中的至少一種、工藝氣體的氣量為10-500sccm，不但能夠去除聚丙烯基材層表面的雜質，還能夠對聚丙烯基材層的表面進行糙化形成糙面，還能使聚丙烯基材層進行表面活化形成懸掛鍵，懸掛鍵能夠與第一無機層形成鍵合，提高第一無機層與聚丙烯基材層之間的結合強度。在特定功率范圍內對聚丙烯基材層進行離子清洗，還能夠降低離子清洗對聚丙烯基材層的機械性能的影響。

11、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，孔結構貫通第一無機層的幅寬方向的相對兩端，多個孔結構均勻間隔設置；或者，多個孔結構呈陣列排布于第一無機層。

12、復合集流體通常為具有一定寬度和長度的片狀，在上述實現(xiàn)過程中，孔結構貫通第一無機層的幅寬方向的相對兩端，且多個孔結構間隔設置，能夠在聚丙烯基材層的長度方向形成多個與導電層結合的結合位置，每個孔結構的長度相對較短，能夠進一步降低導電層與聚丙烯基材層發(fā)生脫離的幾率，提高復合集流體的結構穩(wěn)定性。

13、多個孔結構呈陣列排布于第一無機層，能夠使導電層與聚丙烯基材層有規(guī)則的結合，在遇到外力時，導電層與聚丙烯基材層之間的每個結合位置的受力較均勻，能夠進一步提高導電層與金屬層之間的結合力，提高復合集流體的結構穩(wěn)定性。

14、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，步驟s1中，在第一無機層上設置多個貫通第一無機層的孔結構，孔結構延伸至聚丙烯基材層內且不貫通聚丙烯基材層，包括：

15、對第一無機層進行激光刻蝕形成多個間隔設置的第一通孔結構，以暴露聚丙烯基材層；利用刻蝕液對聚丙烯基材層對應于第一通孔結構的位置進行刻蝕形成第二盲孔結構，第一通孔結構和第二盲孔結構共同形成孔結構。

16、在上述實現(xiàn)過程中，利用激光刻蝕技術對第一無機層進行刻蝕，能夠根據(jù)需要在第一無機層處形成陣列等規(guī)則排布的、具有特定形狀尺寸和間隔距離的通孔結構。利用激光刻蝕后的第一無機層作為聚丙烯基材層的掩膜，在利用刻蝕液對聚丙烯基材層進行刻蝕時，刻蝕液能夠對聚丙烯基材層對應于通孔結構的位置進行定向刻蝕，形成與通孔結構排布方式、形狀尺寸相似的第二盲孔結構，第一通孔結構與第二盲孔結構連通，共同形成孔結構。利用激光刻蝕技術，能夠形成微納米尺寸的孔結構。

17、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，第二盲孔結構的深度與聚丙烯基材層厚度的比值為1：4.5-10。

18、可選的，第二盲孔結構的深度為1-1000nm。

19、在上述實現(xiàn)過程中，第二盲孔結構的深度與聚丙烯基材層的厚度之比為1：4.5-10，能夠降低第二盲孔結構對聚丙烯基材層結構強度的影響。

20、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，沿第一方向，孔結構的寬度與相鄰兩個孔結構之間的間距之比為1：1-20。

21、可選的，孔結構的寬度為1-500nm，相鄰兩個孔結構的間距為1-500nm。

22、在上述實現(xiàn)過程中，沿第一方向，孔結構的寬度與相鄰兩個孔結構之間的間距之比為1：1-20，能夠降低孔結構對聚丙烯基材層結構強度的影響，以及便于導電層填充于孔結構內與聚丙烯基材層穩(wěn)定的結合，能夠進一步提高復合集流體的結構穩(wěn)定性。

23、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，第二盲孔結構的深度為50-100nm；和/或，孔結構的寬度為150-200nm，相鄰兩個孔結構之間的間距為150-200nm。

24、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，利用刻蝕液對聚丙烯基材層對應于第一通孔結構的位置進行刻蝕形成第二盲孔結構，包括：

25、在第一無機層背離聚丙烯基材層的一側涂抹酸溶液，使酸溶液穿過第一通孔結構刻蝕聚丙烯基材層形成第二盲孔結構。

26、在上述實現(xiàn)過程中，聚丙烯基材層具有良好的化學穩(wěn)定性、耐高溫循環(huán)性以及具有較輕的質量，在將復合集流體應用于二次電池時，能夠提高二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性、電池容量等電學性能。在第一無機層背離聚丙烯基材層的一側涂抹酸溶液，酸溶液能過穿過第一無機層處的第一通孔結構與聚丙烯基材層接觸，對接觸位置處的聚丙烯基材層進行刻蝕形成第二盲孔結構。

27、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，第一無機層和第二無機層的材質均獨立的選自銅、鋁、鉻或鎳的金屬、合金或氧化物中的至少一種；金屬層的材質選自銅、鋁、鉻或鎳中的至少一種。

28、可選的，刻蝕液的質量分數(shù)為10％-50％的酸溶液，所述涂抹的溫度為0-50℃，刻蝕時間為1-60s。

29、可選的，酸溶液選自硫酸、硝酸、氫溴酸、鉻酸、硒酸、高氯酸、醋酸、丙酸、脂肪酸、油酸、草酸、馬來酸、羥基丙三酸、一氯醋酸或過醋酸中的一種或多種。

30、在上述實現(xiàn)過程中，第一無機層和第二無機層的材質與金屬層材質相同，或為其合金或氧化物，能夠提高第一無機層和第二無機層以及第二無機層與金屬層之間的結合強度，進一步提高復合集流體的結構穩(wěn)定性。

31、利用質量分數(shù)為10％-50％的酸溶液在0-50℃的溫度下對聚丙烯基材層進行刻蝕，刻蝕時間為1-60s，能夠降低酸溶液對第一無機層以及第一通孔結構的影響，以在聚丙烯基材層上形成具有特定排布方式和形狀尺寸的第二盲孔結構。

32、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，制備方法還包括位于步驟s1之前的清洗步驟，清洗步驟包括：

33、s01、依次利用蒸餾水、無水乙醇、丙酮、無水乙醇對聚丙烯基材層進行超聲清洗，真空烘烤。

34、在上述實現(xiàn)過程中，在聚丙烯基材層的表面形成第一無機層之前，依次利用蒸餾水、無水乙醇、丙酮、無水乙醇對聚丙烯基材層進行超聲清洗，然后真空烘烤，能夠去除聚丙烯基材層表面殘留的化學試劑和臟污，提高第一無機層與聚丙烯基材層之間的結合強度。

35、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，步驟s1中，在聚丙烯基材層的兩個相對的表面均形成第一無機層。

36、在上述實現(xiàn)過程中，在聚丙烯基材層的兩側都形成第一無機層及相應的孔結構，后續(xù)能夠在每側的第一無機層及孔結構處形成導電層，使復合集流體兩側的表層都為金屬層，能夠提高復合集流體的電學性能。

37、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，步驟s2中，在孔結構內填充導電層，且導電層位于第一無機層上，包括：

38、在第一無機層背離聚丙烯基材層的一側形成第二無機層，且第二無機層的至少部分填充于孔結構內；在第二無機層背離第一無機層的一側形成金屬層。

39、在上述實現(xiàn)過程中，在第一無機層背離聚丙烯基材層的一側形成第二無機層，將第二無機層的至少部分填充于孔結構內，能夠利用第二無機層連接聚丙烯基材層、第一無機層和金屬層，增強各層結構之間的結合力，提高復合集流體的結構穩(wěn)定性。

40、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，制備方法還包括：在第二無機層背離第一無機層的一側形成金屬層之前，對第二無機層背離第一無機層的一側進行離子刻蝕，離子刻蝕的參數(shù)包括：偏壓為-600～-700v，電流為0.4-0.5a，溫度為40-50℃，刻蝕時間為15-20min，刻蝕工藝氣體選自氧氣、氮氣、氬氣、氫氣或甲烷中的至少一種。

41、在上述實現(xiàn)過程中，對第二無機層進行離子刻蝕，能夠在第二無機層的表面形成絨面，提高第二無機層與金屬層之間的結合強度。

42、結合第一方面，在本技術可選的實施方式中，第一無機層、第二無機層和金屬層的制備方法均獨立的選自磁控濺射沉積、化學氣相沉積、脈沖激光沉積或離子鍍中的至少一種。

43、可選的，第一無機層、第二無機層的厚度為1-100nm；

44、可選的，金屬層的厚度為50-200nm。

45、在上述實現(xiàn)過程中，采用磁控濺射沉積、化學氣相沉積、脈沖激光沉積或離子鍍等方式制備第一無機層、第二無機層以及金屬層，能夠提高層結構內部及各層結構之間的結合強度。第一無機層、第二無機層的厚度為1-100nm，金屬層的厚度為50-200nm，不但能夠避免由于層結構厚度過薄或過厚影響各層結構之間的結合強度，還能降低復合集流體的內阻，提高復合集流體的電學性能。

46、在第二方面，本技術示例提供了一種根據(jù)第一方面提供的制備方法制得的復合集流體。

47、在上述實現(xiàn)過程中，根據(jù)第一方面提供的制備方法制得的復合集流體，具有良好的結構穩(wěn)定性。

48、在第三方面，本技術示例提供了一種電池，包括第二方面提供的復合集流體。

49、在上述實現(xiàn)過程中，將本技術第二方面提供的復合集流體應用于電池，復合集流體能夠提高電池的能量密度和安全性。并且，本技術第二方面提供的復合集流體，具有良好的結構穩(wěn)定性，位于表層的金屬層不易脫落，能夠提高電池的使用壽命和電學性能。