本發(fā)明屬于稀土永磁廢料回收再利用，尤其是涉及一種釹鐵硼油泥廢料分級(jí)回收制備燒結(jié)釹鐵硼磁體的方法。

背景技術(shù)：

1、稀土的不可再生性是促進(jìn)稀土回收產(chǎn)業(yè)發(fā)展和再生產(chǎn)品關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)的動(dòng)力。其中，燒結(jié)釹鐵硼是應(yīng)用最廣泛的稀土永磁材料，具有高剩磁、高矯頑力、高磁能積等優(yōu)點(diǎn)，成為現(xiàn)代社會(huì)、高新產(chǎn)業(yè)和國(guó)防技術(shù)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。隨著燒結(jié)釹鐵硼產(chǎn)量的逐年遞增和電子器件輕薄化、集成化的發(fā)展需求，其加工過(guò)程中產(chǎn)生大量廢料，尤其油泥廢料約占釹鐵硼磁體總重的30%，待處理壓力及資源浪費(fèi)巨大。

2、由于釹鐵硼油泥廢料污染和氧化程度嚴(yán)重，目前主要采用濕法冶金技術(shù)進(jìn)行回收，一般進(jìn)行焙燒、酸溶、萃取、沉淀及灼燒等過(guò)程，流程繁、污染重及鐵資源浪費(fèi)大。而基于鈣熱還原法發(fā)展的釹鐵硼油泥廢料回收技術(shù)可克服上述缺點(diǎn)，但該方法受到現(xiàn)有工藝和技術(shù)的限制，嚴(yán)重依賴于油泥廢料的品質(zhì)和對(duì)油泥廢料的長(zhǎng)流程處理；同時(shí)，在制備燒結(jié)釹鐵硼時(shí)，需要額外添加富稀土原料（氫化釹或通過(guò)熔煉法制備的富稀土合金）以補(bǔ)充稀土元素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種釹鐵硼油泥廢料分級(jí)回收制備燒結(jié)釹鐵硼磁體的方法。該方法通過(guò)將釹鐵硼油泥廢料進(jìn)行濕磨和篩分，實(shí)現(xiàn)對(duì)釹鐵硼油泥廢料的除雜、破碎和分級(jí)，然后通過(guò)氫還原和還原擴(kuò)散反應(yīng)得到分級(jí)的回收磁粉和富稀土磁粉，最后通過(guò)回收磁粉和富稀土磁粉混合燒結(jié)得到回收釹鐵硼磁體，解決了現(xiàn)有技術(shù)中釹鐵硼油泥廢料回收技術(shù)對(duì)油泥廢料品質(zhì)要求高或預(yù)處理流程長(zhǎng)，以及額外添加富稀土原料的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種釹鐵硼油泥廢料分級(jí)回收制備燒結(jié)釹鐵硼磁體的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

3、步驟一、將釹鐵硼油泥廢料進(jìn)行濕磨，并依次進(jìn)行篩分、離心及干燥，得到粗粉油泥和細(xì)粉油泥；

4、步驟二、將步驟一中得到的粗粉油泥和細(xì)粉油泥均依次進(jìn)行真空環(huán)境下脫脂和氫氣氣氛下還原，得到粗粉氫還原相和細(xì)粉氫還原相；

5、步驟三、對(duì)步驟二中得到的粗粉氫還原相和細(xì)粉氫還原相進(jìn)行元素比例調(diào)整，然后與還原劑和熔鹽混合進(jìn)行還原擴(kuò)散反應(yīng)，得到回收磁粉和富稀土磁粉；所述元素比例調(diào)整為對(duì)fe、re、b元素比例進(jìn)行調(diào)整；所述re表示稀土元素；

6、步驟四、將步驟三中得到的回收磁粉和富稀土磁粉混合，在磁場(chǎng)中取向并壓制成型，然后進(jìn)行燒結(jié)，得到回收釹鐵硼磁體。

7、上述的一種釹鐵硼油泥廢料分級(jí)回收制備燒結(jié)釹鐵硼磁體的方法，其特征在于，步驟一中所述濕磨為添加有機(jī)溶劑的低溫球磨工藝，所述低溫球磨工藝的溫度不高于25℃，所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮及正己烷中的一種或兩種以上，所述釹鐵硼油泥廢料、有機(jī)溶劑及球磨中磨球的質(zhì)量比為1:0.7~1.2:10~15，所述球磨的轉(zhuǎn)速為300r/min~400r/min，所述球磨的時(shí)間為12h~36h。

8、本發(fā)明通過(guò)采用濕磨工藝將釹鐵硼油泥廢料的除雜和粉碎同步進(jìn)行，通過(guò)添加有機(jī)溶劑有利于溶解包裹在油泥顆粒表面的有機(jī)雜質(zhì)，且球磨過(guò)程能夠加速有機(jī)雜質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解，然后有機(jī)雜質(zhì)和有機(jī)溶劑經(jīng)離心和干燥后脫除，能夠有效除雜和降低c、h、o元素含量；通過(guò)控制低溫球磨工藝的溫度不高于25℃，能夠防止釹鐵硼油泥廢料進(jìn)一步氧化和有機(jī)溶劑揮發(fā)；通過(guò)控制釹鐵硼油泥廢料、有機(jī)溶劑及球磨中磨球的質(zhì)量比，能夠有效提升除雜和球磨效率，避免有機(jī)溶劑過(guò)少而導(dǎo)致磁性油泥顆粒分散性差以及雜質(zhì)在有機(jī)溶劑中溶解不充分，從而降低除雜效果，或有機(jī)溶劑過(guò)多導(dǎo)致球磨效率下降和資源浪費(fèi)的問(wèn)題。

9、上述的一種釹鐵硼油泥廢料分級(jí)回收制備燒結(jié)釹鐵硼磁體的方法，其特征在于，步驟一中所述粗粉油泥為采用400~600目篩網(wǎng)篩分的篩下物，所述細(xì)粉油泥為采用1000目以上篩網(wǎng)篩分的篩下物。

10、本發(fā)明通過(guò)采用400~600目篩網(wǎng)和1000目以上篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，得到的粗粉油泥和細(xì)粉油泥粒徑能夠使后續(xù)氫還原、還原擴(kuò)散及燒結(jié)反應(yīng)的順利進(jìn)行，避免粗粉油泥或細(xì)粉油泥的粒徑過(guò)大而引起后續(xù)反應(yīng)不充分，以及制備的回收磁粉或富稀土磁粉顆粒過(guò)大，導(dǎo)致回收磁粉或富稀土磁粉在燒結(jié)時(shí)難以均勻混合，進(jìn)而導(dǎo)致燒結(jié)過(guò)程中難以形成均勻的富釹相晶界，以及降低回收釹鐵硼磁體的致密度或產(chǎn)生孔洞；避免粗粉油泥或細(xì)粉油泥的粒徑過(guò)小而導(dǎo)致油泥氧化加劇和球磨負(fù)擔(dān)加重。

11、另外，采用400~600目篩網(wǎng)和1000目以上篩網(wǎng)篩分得到的粗粉油泥和細(xì)粉油泥，能夠控制回收磁粉的平均粒徑為3μm~6μm，該粒徑的磁粉可以直接進(jìn)行燒結(jié)，而無(wú)需經(jīng)歷球磨或氣流磨工序，避免球磨或氣流磨造成的磁粉顆粒形貌復(fù)雜、大小不一、表面缺陷多等問(wèn)題。

12、上述的一種釹鐵硼油泥廢料分級(jí)回收制備燒結(jié)釹鐵硼磁體的方法，其特征在于，步驟二中所述真空環(huán)境下脫脂的溫度為200℃~300℃，保溫時(shí)間為1h~2h；所述氫氣氣氛下還原的溫度為750℃~850℃，保溫時(shí)間為1.5h~3h。

13、本發(fā)明通過(guò)控制真空脫脂溫度和時(shí)間，能夠有效脫除殘留在粗粉油泥和細(xì)粉油泥表面的高沸點(diǎn)有機(jī)雜質(zhì)，以及進(jìn)一步降低c、h、o含量，避免真空脫脂溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而形成焦炭或碳化物，或真空脫脂溫度過(guò)低、時(shí)間過(guò)短而導(dǎo)致高沸點(diǎn)有機(jī)雜質(zhì)脫除不充分；通過(guò)控制氫氣還原溫度和保溫時(shí)間，能夠有效將粗粉油泥和細(xì)粉油泥中的fe元素還原為fe單質(zhì)，避免溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)出現(xiàn)金屬顆粒嚴(yán)重聚集、長(zhǎng)大，或溫度過(guò)低、時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致氫氣還原不充分，從而增加還原擴(kuò)散反應(yīng)中還原劑的用量。

14、上述的一種釹鐵硼油泥廢料分級(jí)回收制備燒結(jié)釹鐵硼磁體的方法，其特征在于，步驟三中所述元素比例調(diào)整為加入稀土化合物、鐵化合物及硼化合物中的一種或兩種以上，所述稀土化合物包括含稀土元素的鹽類和氧化物，所述鐵化合物包括鐵粉和鐵氧化物，所述硼化合物包括硼酸和硼氧化物。

15、上述的一種釹鐵硼油泥廢料分級(jí)回收制備燒結(jié)釹鐵硼磁體的方法，其特征在于，所述粗粉氫還原相中加入的稀土化合物為含nd的鹽類和氧化物，所述粗粉氫還原相進(jìn)行元素比例調(diào)整后fe、re、b元素的摩爾比為14:2.15~2.25:1.00~1.05；所述細(xì)粉氫還原相中加入的稀土化合物為含nd、pr、dy、tb、ce、sm的鹽類和氧化物??中的一種或兩種以上，所述細(xì)粉氫還原相進(jìn)行元素比例調(diào)整后fe、re、b元素的摩爾比為14:4.2~6.2:1.00~1.05。

16、本發(fā)明根據(jù)re2fe14b化合物中各元素的原子比來(lái)調(diào)整粗粉氫還原相和細(xì)粉氫還原相元素組成，目的是為了使粗粉氫還原相和細(xì)粉氫還原相經(jīng)還原擴(kuò)散反應(yīng)后分別形成以nd2fe14b為主相的回收磁粉和nd2(nd,pr,dy,tb,ce,sm)2~4fe14b富稀土磁粉，該富稀土磁粉中含有nd，pr，dy，tb，ce，sm元素的一種或兩種以上；通過(guò)調(diào)控向細(xì)粉氫還原相中添加的稀土化合物的種類，可引入不同稀土元素以調(diào)節(jié)回收釹鐵硼磁體的磁性能。

17、上述的一種釹鐵硼油泥廢料分級(jí)回收制備燒結(jié)釹鐵硼磁體的方法，其特征在于，步驟三中所述還原劑為ca和/或cah2，所述還原劑的質(zhì)量為粗粉氫還原相或細(xì)粉氫還原相進(jìn)行元素比例調(diào)整后質(zhì)量的35%~60%；所述熔鹽為氯化鉀、氯化鈉及氯化鈣中的一種或兩種以上，所述熔鹽的質(zhì)量為還原劑質(zhì)量的5%~20%。

18、上述的一種釹鐵硼油泥廢料分級(jí)回收制備燒結(jié)釹鐵硼磁體的方法，其特征在于，步驟三中所述粗粉氫還原相的還原擴(kuò)散反應(yīng)溫度t1為950℃~1050℃，反應(yīng)時(shí)間t1為3h~6h；所述細(xì)粉氫還原相的還原擴(kuò)散反應(yīng)溫度t2為，t2的單位為℃，反應(yīng)時(shí)間t2為，t2的單位為h。

19、本發(fā)明根據(jù)富稀土磁粉中re的含量，調(diào)整還原擴(kuò)散反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，避免溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而導(dǎo)致富稀土磁粉顆粒長(zhǎng)大、燒結(jié)及稀土過(guò)度揮發(fā)，或溫度過(guò)低、時(shí)間短而導(dǎo)致反應(yīng)不充分而殘留雜相。

20、上述的一種釹鐵硼油泥廢料分級(jí)回收制備燒結(jié)釹鐵硼磁體的方法，其特征在于，步驟四中所述回收磁粉與富稀土磁粉混合的質(zhì)量比為1:0.2~0.7。

21、上述的一種釹鐵硼油泥廢料分級(jí)回收制備燒結(jié)釹鐵硼磁體的方法，其特征在于，步驟四中所述燒結(jié)的制度為：升溫至200℃~300℃下保溫1h~2h，升溫至600℃~800℃下保溫2h~3h，升溫至1040℃~1100℃下保溫3h~4h，然后在890℃~930℃下保溫3h，最后在500℃~550℃下保溫3h。

22、本發(fā)明通過(guò)將回收磁粉和富稀土磁粉的混合物在200℃~300℃下保溫1h~2h進(jìn)行脫脂，在600℃~800℃下保溫1.5h~3h進(jìn)行脫氫，在1040℃~1100℃下保溫3h~4h進(jìn)行燒結(jié)，然后在890℃~930℃下保溫3h和500℃~550℃下保溫3h進(jìn)行二級(jí)時(shí)效處理。

23、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

24、1、本發(fā)明通過(guò)將釹鐵硼油泥廢料進(jìn)行濕磨和篩分，實(shí)現(xiàn)對(duì)釹鐵硼油泥廢料的除雜、破碎和分級(jí)，然后通過(guò)氫還原和還原擴(kuò)散反應(yīng)得到分級(jí)的回收磁粉和富稀土磁粉，最后通過(guò)回收磁粉和富稀土磁粉混合燒結(jié)，得到性能良好的回收釹鐵硼磁體。

25、2、本發(fā)明通過(guò)采用濕磨工藝脫除釹鐵硼油泥廢料中大部分雜質(zhì)，并聯(lián)合后續(xù)的真空脫脂工藝以確保雜質(zhì)的充分脫除，避免現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行冗長(zhǎng)繁瑣的除雜操作，簡(jiǎn)化了工藝流程，避免引入新的雜質(zhì)。

26、3、本發(fā)明通過(guò)以濕磨篩分后的粗、細(xì)粉油泥為原料，采用相同的工藝路線、同步制備出回收磁粉和富稀土磁粉，該富稀土磁粉能夠代替現(xiàn)有技術(shù)制備燒結(jié)釹鐵硼時(shí)添加的氫化釹或富稀土合金，且該富稀土磁粉的制備未增加額外工藝及額外設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了釹鐵硼油泥廢料的高資源化利用和單工藝路線回收，降低了生產(chǎn)成本。

27、4、本發(fā)明通過(guò)采用濕磨和篩分以控制油泥粒徑，制備得到粒徑適宜燒結(jié)的粗粉磁粉和富稀土磁粉，無(wú)需要進(jìn)行二次球磨或氣流磨操作，避免了球磨或氣流磨造成的磁粉顆粒形貌復(fù)雜、大小不一、表面缺陷多的問(wèn)題，也避免了球磨或氣流磨過(guò)程中的氧化風(fēng)險(xiǎn)。

28、5、本發(fā)明通過(guò)濕磨參數(shù)調(diào)整以控制雜質(zhì)脫除率和回收磁粉粒徑，通過(guò)稀土化合物的添加調(diào)控富稀土磁粉中的稀土種類和稀土含量，從而制備不同性能的系列回收磁體，整體工藝可控性和適用性強(qiáng)。

29、下面通過(guò)附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。