一種固體氧化物燃料電池梯度結(jié)構(gòu)陰極膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池的制備，特別涉及一種具有梯度多孔結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料(SOFC)是以致密氧化物陶瓷為電解質(zhì)膜，在高溫下將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的高效能量轉(zhuǎn)換裝置。SOFC相對于其它幾類燃料電池(堿性燃料電池、磷酸型燃料電池、質(zhì)子膜交換燃料電池、直接甲醇燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池)還具有以下有點:燃料適應(yīng)性廣，可以直接使用碳氫化合物作為燃料；采用全固態(tài)的電池結(jié)構(gòu)，有效解決了液體電解質(zhì)帶米的腐蝕和電解液流失等問題；無需要使用貴金屬電極，可以大大降低電池的生產(chǎn)成本；綜合利用排放的高質(zhì)量余熱，大大提高了電池的電效率。研宄和開發(fā)在中低溫^00-800°C)工作的固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)，可以擴大組元材料的選擇范圍并且有效地提高電池長期運行的穩(wěn)定性和可靠性，是目前固體氧化物燃料電池的發(fā)展方向。但是，工作溫度的降低使電解質(zhì)的歐姆阻抗迅速增加，同時電極的界面阻抗增大。通過采用陽極支撐的電池結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)薄膜化技術(shù)可以解決電解質(zhì)歐姆阻抗隨溫度降低而升高的問題，因此，降低中低溫下電極極化損失，尤其是氧在陰極的還原反應(yīng)所導(dǎo)致的極化，是提高IT-SOFC性能的一種有效方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決固體氧化物燃料電池陰極在中低溫下極化損失較大的問題，本發(fā)明提出了一種梯度多孔陰極膜的制備方法，從而顯著降低陰極的極化損失，提高電池輸出效率。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]一種固體氧化物燃料電池梯度結(jié)構(gòu)陰極膜的制備方法，步驟如下:
[0006](I)不同顆粒粒徑粉體的合成
[0007]以溶膠凝膠法或共沉淀法合成的陰極粉體粒徑為0.05?0.5 μπι，采用凝膠注模合成法合成的陰極粉體粒徑為0.8?1.5 μm，采用固相反應(yīng)法合成陰極粉體的粒徑為I?2 μ m。上述陰極材料為錳酸鍶鑭LaxSivxMn03_δ或者鈷酸鍶鑭La ,Sr1^xCoO3-δ或者鑭鍶鈷鐵LaxSrhCOyFehCVs 或者或者釤鍶鈷 Sm ,Sr1^xCoO3O
[0008](2)漿料制備
[0009]I)采用顆粒尺寸為I?2 μπι的陰極粉體，與造孔劑玉米淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉中的一種或幾種按1: 0.01?0.25的質(zhì)量比例組成混合粉料，加入有機溶劑、分散劑后球磨5?30h，然后加入塑化劑、粘結(jié)劑后，繼續(xù)球磨10?40h，制成均勻分散的漿料，經(jīng)真空脫氣后漿料即可用于流延成型。此漿料中有機溶劑體積百分數(shù)為漿料的20?60%，粘結(jié)劑質(zhì)量百分數(shù)為漿料的I?10%，塑化劑質(zhì)量百分數(shù)為漿料的I?10%，分散劑的質(zhì)量百分數(shù)為漿料的I?10% ;
[0010]2)采用顆粒尺寸為0.05?0.5 μ m的陰極粉體，與造孔劑石墨、炭黑中的一種或兩種種按1: 0.25?0.5的質(zhì)量比例組成混合粉料，加入有機溶劑、分散劑后球磨5?30h，然后加入塑化劑、粘結(jié)劑后，繼續(xù)球磨10?40h，制成均勻分散的漿料，經(jīng)真空脫氣后漿料即可用于流延成型。此漿料中有機溶劑體積百分數(shù)為漿料的20?60%，粘結(jié)劑質(zhì)量百分數(shù)為漿料的I?10%，塑化劑質(zhì)量百分數(shù)為漿料的I?10%，分散劑的質(zhì)量百分數(shù)為漿料的I ?10% ；
[0011]3)將顆粒尺寸為0.8?1.5 μπι的陰極粉體與造孔劑按1: 0.1?0.3的質(zhì)量比例組成混合粉料，造孔劑由玉米淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉中的一種和石墨、炭黑中的一種按質(zhì)量比1:1混合制備，加入有機溶劑、分散劑后球磨5?30h，然后加入塑化劑、粘結(jié)劑后，繼續(xù)球磨10?40h，制成均勻分散的漿料，經(jīng)真空脫氣后漿料即可用于流延成型。此漿料中有機溶劑體積百分數(shù)為漿料的20?60%，粘結(jié)劑質(zhì)量百分數(shù)為漿料的I?10%，塑化劑質(zhì)量百分數(shù)為漿料的I?10%，分散劑的質(zhì)量百分數(shù)為漿料的I?10%。
[0012]所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、二甲苯、三氯乙烯中的一種或幾種的混合物。
[0013]所述分散劑為鯡魚油、磷酸酯、三油酸甘油酯或辛二烯。
[0014]所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯或乙基纖維素。
[0015]所用塑化劑為酞酸丁芐酯、酞酸二丁酯、聚亞烷基乙二醇或鄰苯二甲酸二甲酯中的一種或兩種。
[0016](3)疊層流延成型
[0017]將步驟(2)中I)步所制備的漿料流延成型形成梯度陰極膜的內(nèi)層，內(nèi)層膜厚度為10?50 μπι，在空氣中充分干燥后，接著將步驟(2)中3)步所制備的漿料在內(nèi)層膜的表面流延成型形成梯度陰極膜的中層，中層膜厚度約為20?60 μm，待中層膜充分干燥后，繼續(xù)將步驟(2)中2)步所制備的漿料在中層膜的表面流延成型形成梯度陰極膜的外層，外層膜厚度約為20?60 μ m?所制備的梯度陰極干燥溫度為20?40°C，相對濕度為30?60%。
[0018](4)對稱電池制備
[0019]I)以納米SDC (氧化釤摻雜氧化鈰)為粉料、有機溶劑為懸浮劑，以PVB (聚乙烯醇縮丁醛)為分散劑，配制SDC漿料，漿料濃度為0.5?5g/ml，PVB的加入量為0.01?0.5g/ml楽料；
[0020]2)將上述SDC粉料、有機溶劑及有機添加劑球磨混合24?60小時制備SDC漿料；
[0021]3)取SDC漿料均勻地涂覆在YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)電解質(zhì)基片上，在室溫下干燥5-20min后，將裁剪后的梯度陰極坯體分別粘結(jié)在YSZ電解質(zhì)上制備對稱電池，待充分干燥后備用。
[0022]上述步驟I)中所述納米SDC粉體采用液相法合成，其粉體粒徑優(yōu)選為10?50nm ；
[0023]上述步驟I)中有機溶劑優(yōu)選為乙醇、丙酮、異丙醇，乙酰丙酮；
[0024]上述步驟3)中所述的電解質(zhì)材料YSZ粉體由市場購買，YSZ電解質(zhì)片采用干壓法或流延法成型或凝膠注模成型工藝制備，所制備的電解質(zhì)薄膜厚度的優(yōu)選為50?1000 μm ；
[0025]上述步驟3)中所述的SDC漿料作為梯度陰極和電解質(zhì)之間過渡層主要有兩方面的作用:(i)作為中間層阻止陰極材料與電解質(zhì)YSZ在高溫下反應(yīng)；(ii)作為結(jié)合劑將梯度陰極生坯與電解質(zhì)粘結(jié)。
[0026](5)對稱電池的燒結(jié)
[0027]將梯度陰極/電解質(zhì)復(fù)合生坯燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度如下:
[0028]I)從室溫升溫至500°C，升溫速率為30?60°C /h ；
[0029]2)在500°C下保溫2?6小時；
[0030]3)從 500°C升溫至 1100°C，升溫速度為 120 ?300°C /h ；
[0031]4)在1100°C下保溫2?6小時；
[0032]5)隨爐冷卻型室溫。
[0033]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點和效果:本發(fā)明采用低成本疊層流延法制備具有梯度結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極膜，不僅省去將不同膜坯成型后再疊合的工序，而且能保證各層之間接觸良好，同時通過調(diào)整各種漿料中造孔劑和添加劑的比例，并制定合適的燒結(jié)制度尤其是預(yù)燒制度，使各層在燒結(jié)時具有相近的收縮率，最終實現(xiàn)共燒結(jié)，簡化了燒結(jié)工藝，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明中通過微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，顯著降低了固體氧化物燃料電池陰極的界面阻抗，有望在中低溫平板式固體氧化物燃料電池中得到進一步發(fā)展與應(yīng)用。同時，固體氧化物燃料電池的產(chǎn)業(yè)化，需以降低成本為前提，本發(fā)明提供的廉價成型方法，有望在其產(chǎn)業(yè)化中加以應(yīng)用。
【附圖說明】
[0034]圖1是本發(fā)明的實施例中不同造孔劑對LSCF多孔陰極表面形貌的影響:(a)石墨；(b)玉米淀粉。
[0035]圖2是本發(fā)明的實施例中制備的梯度多孔LSCF陰極的斷面微觀形貌SEM圖。
[0036]圖3是本發(fā)明實施例中梯度多孔LSCF陰極(圖1b)與單一結(jié)構(gòu)的LSCF(圖1a)在650-800°C的界面極化阻抗比較。
【具體實施方式】
[0037]下面以實施例的方式進一步詳細地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明決不局限于實施例。
[0038]實施例1
[0039]1.不同顆粒粒徑LSCF粉體的合成
[0040]以La (NO3) 3.6H20、Sr (NO3)2Xo (NO3) 3和 Fe (NO 3) 3.9Η20 為原料，采用溶膠凝膠法合成Laa6Sra4Coa2Fea8O3 (LSCF)粉體，充分球磨分散后所得粉體的顆粒粒徑為0.1?0.3 μ m ;以La2O3, SrCO3, CoCOjP Fe 203為原料，采用凝膠注模工藝合成(LSCF)粉體，所合成粉體粒徑為0.6?I μ m ;以La2O3, SrCO3, CoCOjP Fe 203為原料，采用固相法合成LSCF粉體粒徑為I ?2 μ m0
[0041]2.漿料制備
[0042](I)采用顆粒尺寸為0.1?0.3 μπι的LSCF粉體，與造孔劑石墨按1: 0.1的質(zhì)量比例組成混合粉料，加入有機溶劑乙醇、分散劑后球磨20h，然后加入塑化劑、粘結(jié)劑后，繼續(xù)球磨20h，制成均勻分散的漿料，經(jīng)真空脫氣后漿料即可用于流延成型。此漿料中有機溶劑為乙醇和二甲苯，其體積分數(shù)各占20%，粘結(jié)劑聚乙烯縮丁醛為漿料質(zhì)量的8%，塑化劑聚亞烷基乙二醇為漿料質(zhì)量的6%，分散劑鯡魚油為漿料質(zhì)量的5% ；
[0043](2)采用