顆粒尺寸為0.6?I μπι的LSCF粉體，與造孔劑按1: 0.25的質量比例組成混合粉料，造孔劑由玉米淀粉和石墨按質量比1:1混合而成加入有機溶劑、分散劑后球磨20h，然后加入塑化劑、粘結劑后，繼續(xù)球磨20h，制成均勻分散的漿料，經真空脫氣后漿料即可用于流延成型。此漿料中有機溶劑為乙醇和二甲苯，其體積分數各占18%，粘結劑聚乙烯縮丁醛為漿料質量的7%，塑化劑聚亞烷基乙二醇為漿料質量的5%，分散劑鯡魚油為漿料質量的6% ；
[0044](3)采用顆粒尺寸為I?2 μ m的LSCF粉體，與造孔劑玉米淀粉按1: 0.4的質量比例組成混合粉料，加入有機溶劑乙醇、分散劑后球磨20h，然后加入塑化劑、粘結劑后，繼續(xù)球磨20h，制成均勻分散的漿料，經真空脫氣后漿料即可用于流延成型。此漿料中有機溶劑為乙醇和二甲苯，其體積分數各占22%，粘結劑聚乙烯縮丁醛為漿料質量的8%，塑化劑聚亞烷基乙二醇為漿料質量的5%，分散劑鯡魚油為漿料質量的8%。
[0045]3.疊層流延成型
[0046]將步驟(2)中I)步所制備的漿料流延成型形成梯度陰極膜的內層，內層膜厚度為20 μπι，在空氣中充分干燥后，接著將步驟(2)中3)步所制備的漿料在內層膜的表面流延成型形成梯度陰極膜的中層，中層膜厚度為20μπι，待中層膜充分干燥后，繼續(xù)將步驟
(2)中2)步所制備的漿料在中層膜的表面流延成型形成梯度陰極膜的外層，外層膜厚度為20 μ m。所制備的梯度陰極干燥溫度為300C，相對濕度為50 %。
[0047]4.對稱電池制備
[0048]梯度LSCF陰極是上述流延成型工藝制備。采用共沉淀法合成SDC納米粉體，以納米SDC(氧化釤摻雜氧化鈰)為粉料、丙酮為懸浮劑，以PVB(聚乙烯縮丁醛)為分散劑，充分球磨混合48小時后得到SDC漿料，漿料濃度為2g/ml，PVB的加入量為0.lg/ml漿料。將SDC漿料均勻地涂覆在YSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)電解質基片上，在室溫下干燥1min后，后將裁剪后的梯度陰極坯體分別粘結在YSZ電解質制備對稱電池，待充分干燥后備用。
[0049]5.對稱電池的燒結
[0050]對稱電極的燒結，溫度如下:
[0051]I)從室溫升溫至500°C，升溫速率為60°C /h ；
[0052]2)在500 °C下保溫2小時；
[0053]3)從 500 °C 升溫至 1100 °C，升溫速度為 180 °C /h ；
[0054]4)在1050°C下保溫2小時；
[0055]5)隨爐冷卻至室溫。
[0056]6.對稱電池的微觀形貌和性能測試
[0057]從圖1中可以看出，造孔劑對氣孔的微觀形貌和大小影響明顯，石墨作為造孔劑時，孔徑相對較小且分布均勻；相反，玉米淀粉作為造孔劑時，孔徑較大，且大小不一，從而形成連通的多孔結構。圖2是采用流延成型工藝制備的LSCF梯度多孔陰極與使用相同方法制備的單一結構LSCF陰極在開路狀態(tài)下的阻抗圖譜。由此可看出，具有梯度變化結構的LSCF陰極在相同條件下的的界面極化阻抗僅為單一結構LSCF陰極的60%左右，顯示出較好的電化學性能。從圖3中的斷口形貌圖可以看到，LSCF陰極的氣孔率和顆粒粒徑均呈現出梯度變化，且各層之間結合良好。
[0058]實施例2:如實施例1所述，不同的是梯度陰極材料為錳酸鍶鑭LaxSivxMnCVs (LSM)，燒結溫度為1100°C，保溫2小時自然冷卻。
【主權項】
1.一種固體氧化物燃料電池梯度結構陰極膜的制備方法，步驟如下: (1)以合成陰極材料的硝酸鹽或碳酸鹽為原料，合成具有不同顆粒粒徑的陰極粉體，利用疊層流延成型工藝制備顆粒粒徑、氣孔尺寸以及氣孔率梯度變化的陰極薄膜； (2)采用漿料涂覆法將裁剪后的梯度陰極坯體分別粘結在YSZ電解質制備對稱電池； (3)將對稱電池在以下溫度下燒結: 1)從室溫升溫至500°C，升溫速率為30?60°C/h ； 2)在500°C下保溫2?6小時； 3)從500°C升溫至1100°C，升溫速度為120?300°C/h ； 4)在1100°C下保溫2?6小時； 5)隨爐冷卻至室溫。
2.如權利要求1所述的不同顆粒粒徑的陰極粉體的合成方法，其特征在于采用溶膠凝膠法或共沉淀法合成的陰極粉體粒徑為0.05?0.5 μπι，采用凝膠注模合成法合成的陰極粉體粒徑為0.8?1.5 μ m，采用固相反應法合成陰極粉體的粒徑為I?2 μ m。上述陰極材料為錳酸鍶鑭LaxSivxMn03_s或者鈷酸鍶鑭La xSr^CoCVs或者鑭鍶鈷鐵La xSr或者或者釤鍶鈷SmxSivxCoO3。
3.如權利要求1所述的利用疊層流延成型工藝制備顆粒粒徑、氣孔尺寸以及氣孔率梯度變化的陰極薄膜，其特征在于流延成型漿料的制備步驟如下: (1)采用顆粒尺寸為I?2μπι的陰極粉體，與造孔劑玉米淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉中的一種或兒種按1: 0.01?0.25的質量比例組成混合粉料，加入有機溶劑、分散劑后球磨5?30h，然后加入塑化劑、粘結劑后，繼續(xù)球磨10?40h，制成均勻分散的漿料，經真空脫氣后漿料即可用于流延成型。此漿料中有機溶劑體積百分數為漿料的20?60%，粘結劑質量百分數為漿料的I?10%，塑化劑質量百分數為漿料的I?10%，分散劑的質量百分數為漿料的I?10% ; (2)采用顆粒尺寸為0.05?0.5 μπι的陰極粉體，與造孔劑石墨、炭黑中的一種或兩種種按1: 0.25?0.5的質量比例組成混合粉料，加入有機溶劑、分散劑后球磨5?30h，然后加入塑化劑、粘結劑后，繼續(xù)球磨10?40h，制成均勻分散的漿料，經真空脫氣后漿料即可用于流延成型。此漿料中有機溶劑體積百分數為漿料的20?60%，粘結劑質量百分數為漿料的I?10%，塑化劑質量百分數為漿料的I?10%，分散劑的質量百分數為漿料的I ?10% ； (3)將顆粒尺寸為0.8?1.5 μπι的陰極粉體與造孔劑按1: 0.1?0.3的質量比例組成混合粉料，造孔劑由玉米淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉中的一種和石墨、炭黑中的一種按質量比1:1混合制備，加入有機溶劑、分散劑后球磨5?30h，然后加入塑化劑、粘結劑后，繼續(xù)球磨10?40h，制成均勻分散的漿料，經真空脫氣后漿料即可用于流延成型，此漿料中有機溶劑體積百分數為漿料的20?60%，粘結劑質量百分數為漿料的I?10%，塑化劑質量百分數為漿料的I?10%，分散劑的質量百分數為漿料的I?10%。
4.如權利要求1所述的利用疊層流延成型工藝制備顆粒粒徑、氣孔尺寸以及氣孔率梯度變化的陰極薄膜，其特征在于將權利要求3中I)步所制備的漿料流延成型形成梯度陰極膜的內層，內層膜厚度為10?50 μ m，在空氣中充分干燥后，接著將權利要求3中3)步所制備的漿料在內層膜的表面流延成型形成梯度陰極膜的中層，中層膜厚度約為20?60 μπι，待中層膜充分干燥后，繼續(xù)將權利要求3中2)步所制備的漿料在中層膜的表面流延成型形成梯度陰極膜的外層，外層膜厚度約為20?60 μπι。
5.如權利要求1所述的利用疊層流延成型工藝制備顆粒粒徑、氣孔尺寸以及氣孔率梯度變化的陰極薄膜，其特征在于所制備的梯度陰極干燥溫度為20?40°C，相對濕度為30?60%。
6.如權利要求1所述的采用漿料涂覆法將裁剪后的梯度陰極坯體分別粘結在YSZ電解質上制備對稱電池，其特征在于對稱電池的制備步驟如下: (1)以納米SDC(氧化釤摻雜氧化鈰)為粉料、有機溶劑為懸浮劑，以PVB(聚乙烯醇縮丁醛)為分散劑，配制SDC漿料，漿料濃度為0.5?5g/ml，PVB的加入量為0.01?0.5g/ml楽料； (2)將上述SDC粉料、有機溶劑及有機添加劑球磨混合24?60小時制備SDC漿料； (3)取SDC漿料均勻地涂覆在YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)電解質基片上，在室溫下干燥5-20min后，后將裁剪后的梯度陰極坯體分別粘結在YSZ電解質制備對稱電池，待充分干燥后備用。
7.如權利要求6所述的納米SDC粉體采用液相法合成，其粉體粒徑優(yōu)選為10?50nm。
8.如權利要求6所述的有機溶劑優(yōu)選為乙醇、丙酮、異丙醇，乙酰丙酮。
9.如權利要求6所述的電解質材料YSZ粉體由市場購買，YSZ電解質片采用干壓法或流延法成型或凝膠注模成型工藝制備，所制備的電解質薄膜厚度的優(yōu)選為50?1000 μπι。
10.如權利要求6所述的SDC漿料作為梯度陰極和電解質之間過渡層主要有兩方面的作用:(i)作為中間層阻止陰極材料與電解質YSZ在高溫下反應；(ii)作為結合劑將梯度陰極生坯與電解質粘結。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有梯度多孔結構的固體氧化物燃料電池陰極膜的制備方法，屬于電極設計和制備的技術領域。本發(fā)明對固體氧化物燃料電池陰極進行梯度設計，將其分為內層、中間層和外層，利用疊層流延成型工藝制備顆粒粒徑、氣孔尺寸以及氣孔率梯度變化的陰極膜。該制備方法工藝簡單、成本低廉，所制得的單電池具有良好的電化學性能，有望在中低溫平板式固體氧化物燃料電池的商業(yè)化生產中得到應用與發(fā)展。
【IPC分類】H01M4-88
【公開號】CN104577142
【申請?zhí)枴緾N201410808855
【發(fā)明人】聶麗芳, 劉澤, 劉明飛, 劉美林, 范偉建
【申請人】天津工業(yè)大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月18日