一種含氟離子膜材料用組合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，具體涉及到一種含氟離子膜材料用組合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟離子聚合物是一種主鏈或側(cè)鏈中含有氟元素的聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定 性、化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)離子性和強(qiáng)酸性，因此被廣泛的用于氯堿用電解隔膜、燃料電池用離子 交換膜、釩電池用離子交換膜、鋰電池用電極和隔膜、石油化工用固體超強(qiáng)酸催化劑等領(lǐng) 域。目前含氟離子聚合物的生產(chǎn)廠家主要有美國(guó)杜邦、Dow化學(xué)、3M和日本Asahi公司以及 國(guó)內(nèi)山東東岳、巨化集團(tuán)等。
[0003] 為降低含氟離子聚合物的成本和價(jià)格，提升力學(xué)性能，目前采用含氟離子聚合物 溶液浸潤(rùn)到微孔支撐物（如聚四氟乙烯等）中，烘干后形成增強(qiáng)型含氟離子聚合物膜。然 而，使用此方法制備增強(qiáng)型含氟離子聚合物膜需要制備孔徑均勻的微孔結(jié)構(gòu)的支撐物、全 氟離子聚合物溶液、浸潤(rùn)、烘干等多道工藝，制備過程較復(fù)雜，制備成本增加；同時(shí)，增強(qiáng)型 含氟離子聚合物膜中含氟離子聚合物的分布受微孔支撐層的孔徑分布影響，均勻性無法保 證，進(jìn)而導(dǎo)致膜性能不穩(wěn)定，質(zhì)子傳導(dǎo)率性能差。
[0004] 為解決上述目前常規(guī)浸潤(rùn)方法制備的增強(qiáng)型含氟離子交換膜存在工藝復(fù)雜，制膜 設(shè)備和工藝要求高等問題，急需探索一種工藝簡(jiǎn)單，易工業(yè)化生產(chǎn)，含氟離子聚合物在膜中 均勻分散的增強(qiáng)型膜材料用組合物的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提高一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、易工業(yè)化、產(chǎn)品性 能好的含氟離子膜材料用組合物的制備方法。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種含氟離子膜材料用組合 物的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (a)按重量份數(shù)，將含氟聚合物乳液50~84份，含氟離子聚合物乳液16-50份，在 100~300rpm攪拌轉(zhuǎn)速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料；
[0008] (b)在25~80 °C溫度，100~200rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，向步驟（a)得到的含氟聚合物 乳液混合料中加入絮凝劑溶液，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟離子 聚合物組合物粗品；
[0009] (C)將步驟（b)得到的組合物粗品離心脫水、洗滌、烘干，得到產(chǎn)品。
[0010] 進(jìn)一步的：
[0011] 所述的含氟聚合物乳液優(yōu)選為聚偏氟乙烯均聚物乳液、聚四氟乙烯均聚物乳液、 聚三氟氯乙烯均聚物乳液、四氟乙烯與六氟丙烯共聚物乳液、四氟乙烯與乙烯共聚物乳液、 偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物乳液、四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚共聚物乳液、三氟氯乙烯 與乙烯共聚物乳液、四氟乙烯與全氟乙基乙烯基醚共聚物乳液、四氟乙烯與全氟甲基乙烯 基醚共聚物乳液中的一種。
[0012] 所述的含氟聚合物乳液的固含量?jī)?yōu)選為15~30wt. % (wt. %為質(zhì)量百分含量）。
[0013] 所述的含氟離子聚合物乳液優(yōu)選為偏氟乙烯和CF2= CF-O-CFCF 3CF2-0CF2CF2S02F 共聚物乳液、四氟乙烯和CF2 = CF-O-CFCF 3CF2-0CF2CF2S02F共聚物乳液、三氟氯乙烯 和 CF2= CF-O-CFCF 3CF2_0CF2CF2S02F 共聚物乳液、偏氟乙烯和 CF2= CF-O-CF 2CF2S02F 共聚物乳液、四氟乙烯和CF2= CF-O-CF 2CF2S02F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF2 = CF-O-CF2CF2SO2F 共聚物乳液、三氟氯乙烯和 CF2= CF-O-CFCF 3CF2_0CF2CF2CF2S0 2F 共聚物乳液、四氟乙烯和CF2= CF-O-CFCF 3CF2-0CF2CF2CF2S0 2F共聚物乳液、偏 氟乙烯和CF2= CF-O-CFCF 3CF2_0CF2CF2CF2S0 2F共聚物乳液、偏氟乙烯和CF2 = cf-o-cfcf3cf2-ocf2cf2so 2nch3*聚物乳液中的一種。
[0014] 所述的含氟離子聚合物乳液固含量?jī)?yōu)選為10~30wt. %。
[0015] 所述的絮凝劑溶液優(yōu)選為硫酸鋁水溶液、氯化鐵水溶液、硫酸亞鐵水溶液、氯化鈣 水溶液中的一種。
[0016] 所述的絮凝劑溶液的濃度優(yōu)選2. 5. %~IOwt %。
[0017] 所述的絮凝劑溶液的加入速率優(yōu)選為5g/min~15g/min。
[0018] 所述的離心脫水的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為100~300rpm，所述的洗滌溫度優(yōu)選為25~80°C， 所述的烘干溫度優(yōu)選為80~150°C。
[0019] 凝聚過程主要是通過高速攪拌、加入電解質(zhì)絮凝劑、冷凍等方式進(jìn)行破乳，將乳液 中聚合物析出的過程。采用高速攪拌方式凝聚析出聚合物效果較差，且耗能大；采用冷凍方 式凝聚析出聚合物時(shí)間較長(zhǎng)，且耗能大。因此，本發(fā)明使用加入電解質(zhì)絮凝劑的方式，將電 解質(zhì)加入乳液中，降低乳液中離子型乳化劑在水中的溶解性和形成雙電解層，進(jìn)而使乳液 中聚合物析出，此方法效果好，且耗能低。所述的絮凝劑溶液優(yōu)選為硫酸鋁水溶液、氯化鐵 水溶液、硫酸亞鐵水溶液、氯化鈣水溶液中的一種，所述的絮凝劑溶液的濃度優(yōu)選2. 5. %~ IOwt %。
[0020] 在使用加入電解質(zhì)絮凝劑方式破乳中，除了絮凝劑溶液的種類外，加入速率、凝聚 溫度和攪拌速率也對(duì)本發(fā)明所涉及的共混料粗品中的含氟聚合物和含氟離子聚合物的凝 聚速率、收率及含氟離子聚合物在組合物中的含量和分散均勻性有直接影響。溫度過低，絮 凝產(chǎn)率低，絮凝速率慢；溫度過高，絮凝速率過快，含氟聚合物和含氟離子聚合物分布不均， 因此本發(fā)明中加入絮凝劑溶液破乳的溫度優(yōu)選為25~80°C。加入速率和攪拌速率過快，絮 凝速率過快，有固含量高的含氟聚合物先破乳現(xiàn)象，導(dǎo)致含氟聚合物和含氟離子聚合物分 布不均，耗能高；加入速率和攪拌速率過快，絮凝產(chǎn)率低，絮凝速率慢，因此本發(fā)明中攪拌速 率優(yōu)選為100~200rpm，絮凝劑溶液加入速率優(yōu)選為5g/min~15g/min。
[0021] 由于步驟（b)得到的組合物粗品中含氟離子聚合物具有離子基團(tuán)，極易吸附大量 的水和少量的電解質(zhì)、離子型乳化劑、引發(fā)劑等，因此，需要進(jìn)行離心脫水、洗滌、干燥。離心 速率過低，工藝效率低；離心速率過高，組合物中含氟離子聚合物容易迀移，使得含氟離子 聚合物在組合物中的分散不均勻，因此本發(fā)明中的離心速率優(yōu)選為100~300rpm。由于含 氟離子聚合物極易吸附大量的水，在一定溫度下易吸水膨脹，對(duì)洗滌效果有影響，因此本發(fā) 明中的洗滌溫度優(yōu)選為25~80 °C。烘干溫度過低，影響烘干效率；烘干溫度過高，洗滌后 的組合物易在表面形成一層致密層，同樣影響烘干效率，因此本發(fā)明中的烘干溫度優(yōu)選為 80 ~150?。
[0022] 本發(fā)明制備得到的含氟離子膜材料用組合物可直接通過常規(guī)成型加工如擠出法 或溶液流延法制得膜材料，膜材料通過堿酸轉(zhuǎn)化后（在強(qiáng)堿條件下，將磺酰氟或羧酸甲酯 基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄螋人猁}基團(tuán)，之后在強(qiáng)酸條件下，將磺酸或羧酸鹽基團(tuán)轉(zhuǎn)換為磺酸或羧 酸基團(tuán)），形成含有酸性基團(tuán)的含氟聚合物和含氟離子聚合物共混膜材料。所獲得的轉(zhuǎn)化后 的膜材料可用于氯堿、燃料電池、鋰電池、固體超強(qiáng)酸催化劑等領(lǐng)域。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] 1、產(chǎn)品性能好，本發(fā)明通過優(yōu)化配比、操作條件等參數(shù)制備得到的含氟離子膜材 料用組合物產(chǎn)品成分混合均勻，既保持了含氟離子聚合物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且用 本發(fā)明的產(chǎn)品制得的膜材料中無相分離現(xiàn)象產(chǎn)生，質(zhì)子傳導(dǎo)率多l(xiāng)〇_ 2S/cm2,拉伸強(qiáng)度在 20. 2MPa 以上；
[0025] 2、工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；
[0026] 3、節(jié)能環(huán)保，三廢排放少，符合國(guó)家環(huán)保政策要求。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施 例。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 將聚偏氟乙烯均聚物乳液（固含量15 % ) 25kg，偏氟乙烯和CF2 = CF-0-CFCF3CF2-0CF2CF2S0 2F共聚物乳液（固含量10% )25kg，IOOrpm轉(zhuǎn)速下混合，得到含氟 聚合物乳液混合料。然后在25°C溫度，200rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，以5g/min向含氟聚合物乳液混 合料中加入絮凝劑硫酸鋁溶液（2. 5wt. % )，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物 和含氟離子聚合物組合物粗品。將上述組合物粗品在200rpm轉(zhuǎn)速下離心脫水，再在25°C溫 度下用去離子水洗滌，接著在80°C下烘干，獲得組合物。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 將聚四氟乙烯均聚物乳液（固含量20 % ) 30kg，四氟乙烯和CF2 = CF-0-CFCF3CF2-0CF2CF2S0 2F共聚物乳液（固含量15% )20kg，200rpm轉(zhuǎn)速下混合，得到含氟 聚合物乳液混合料。然后在35°C溫度下，150rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，以10g/min向含氟聚合物乳 液混合料中加入絮凝劑氯化鐵溶液（5wt. % )，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合 物和含氟離子聚合物組合物粗品。將上述組合物粗品在200rpm轉(zhuǎn)速下離心脫水，再在35°C 溫度下用去離子水洗滌，接著在l〇〇°C下烘干，獲得組合物。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 將聚三氟氯乙烯均聚物乳液（固含量25 % ) 35kg，三氟氯乙烯和CF2 = CF-0-CFCF3CF2-0CF2CF2S0 2F共聚物乳液（固含量20% ) 15kg，300rpm轉(zhuǎn)速下混合，得到含氟 聚合物乳液混合料。然后在45°C溫度下，200rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，以12g/min向含氟聚合物乳 液混合料中加入絮凝劑