電壓相應(yīng)的LiNia6Coa2Mn a2O2電極循環(huán)特 性的對比圖，在陰極活性材料中Al2O3或A1 203+PED0T-PEG雙重涂層用作涂覆材料且互相進(jìn) 行比較。在圖7A中，充電電壓是4. 3V，且在圖7B中，充電電壓是4. 6V。
[0036] 圖8是與陰極活性材料的涂層相應(yīng)的高溫（55°C )下LiNia6Coa2Mna2O2電極循環(huán) 特性增強(qiáng)的對比圖。
[0037] 圖9是與陰極活性材料的放電率（C率）相應(yīng)的LiNia6Coa2Mn a2O2電極放電容量 的對比圖。
[0038] 圖10是與陰極活性材料的涂層相應(yīng)的LiNia6Coa2Mn a2O2電極熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的對 比圖。
[0039] 圖IlA和IlB是對于應(yīng)用陰極活性材料的鋰二次電池，與充電電壓相應(yīng)的鋰二次 電池循環(huán)特性的對比圖。在圖IlA中，充電電壓是4.3V，且在圖IlB中，充電電壓是4.6V。
[0040] 圖12是對于使用陰極活性材料的鋰二次電池，在高溫（55°C )下鋰二次電池的循 環(huán)特性的對比圖。
[0041] 應(yīng)當(dāng)理解到，所附的附圖并非必然是按比例的，其說明了本發(fā)明基本原理的各種 特征的一定程度上簡化的代表。本文公開的本發(fā)明的具體設(shè)計(jì)特征，包括，例如，具體大小、 方向、位置和形狀將部分取決于具體的既定用途和使用環(huán)境。
[0042] 在附圖中，附圖標(biāo)記在幾張圖中通篇指代本發(fā)明的相同或等同部件。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 下面將詳細(xì)地參照本公開內(nèi)容的各個實(shí)施方式，其實(shí)施例圖示在所附附圖中，并 在下文加以描述。盡管將結(jié)合示例性實(shí)施方式描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本說明書無意于將 本發(fā)明局限于這些示例性實(shí)施方式。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋這些示例性實(shí)施方式，還要涵 蓋由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種替代形式、修改、等效形式和其 它實(shí)施方式。
[0044] 在下文中，將如下更詳細(xì)地描述本公開內(nèi)容的示例性實(shí)施方式。
[0045] 本公開內(nèi)容涉及經(jīng)表面處理的陰極活性材料，其中，金屬氧化物和同時具有電子 傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合共聚物相繼被雙重涂覆在陰極活性材料的表面上。
[0046] 根據(jù)本公開內(nèi)容，可以使用選自鋰過渡金屬氧化物和硫化合物的那些作 為陰極活性材料?？捎糜诒竟_內(nèi)容的陰極活性材料的具體實(shí)例包括LiC 〇02、 LiNixCoyMnz02(0 彡 X 彡 1，0 彡 y 彡 1，0 彡 1 彡 ZhLiNitl 5Mn1.504、LiMn2O4'LiFePO 4'硫等。
[0047] 作為本公開內(nèi)容中首先涂覆在陰極活性材料的表面上的金屬氧化物的實(shí)例，可以 使用選自Al 203、Si02、Ti02、Sn02、Ce0 2、Zr02、BaTiOjP Y2O3中的一種或多種。作為金屬氧化 物，可以使用平均粒徑為Inm到IOOnm的那些。
[0048] 根據(jù)本公開內(nèi)容，可以基于陰極活性材料的重量以高達(dá)0. 1~2. Owt%的量涂覆 金屬氧化物。
[0049] 根據(jù)本公開內(nèi)容，首先將金屬氧化物以較小厚度涂覆在陰極活性材料的表面上， 然后將同時具有電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合共聚物涂覆在其上作為第二涂層。
[0050] 作為本文使用的電子傳導(dǎo)聚合物的實(shí)例，可以使用選自聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、 聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔中的一種或多種。
[0051] 作為離子傳導(dǎo)聚合物的實(shí)例，可以使用選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚亞烷基碳酸酯 和聚酯中的一種或多種。
[0052] 根據(jù)本公開內(nèi)容，作為同時具有電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合共聚物，可以使 用前述電子傳導(dǎo)聚合物和前述離子傳導(dǎo)聚合物的共聚物。作為聚合共聚物，可以使用聚 ( 3, 4-乙烯二氧噻吩）-嵌段-聚（乙二醇）（PED0T-PEG)。
[0053] 根據(jù)本公開內(nèi)容，如上所述相繼用金屬氧化物和聚合共聚物雙重涂覆的陰極活 性材料可以具有5~500nm的總涂覆厚度。在某些實(shí)施方式中，總涂覆厚度可以是10~ lOOnm。當(dāng)涂層太薄時，難以期望性能增強(qiáng)，而當(dāng)涂層太厚時，離子和電子遷移遇到的阻力增 加，使得難以獲得較高容量。
[0054] 圖1是示出其中根據(jù)本公開內(nèi)容的經(jīng)表面處理的陰極活性材料被雙重涂覆的結(jié) 構(gòu)的示意圖。
[0055] 根據(jù)本公開內(nèi)容，無機(jī)材料和聚合物各自的缺點(diǎn)可以通過雙重涂覆方法同時使用 無機(jī)材料和聚合物代替單獨(dú)使用無機(jī)材料或聚合物而進(jìn)行補(bǔ)償。
[0056] 首先，金屬氧化物是作為陰極活性材料的第一涂層施用的無機(jī)材料，將其首先涂 覆在陰極活性材料的表面上，以便保證金屬氧化物的熱穩(wěn)定性并提高壽命特性。隨后其次 涂覆同時具有電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合共聚物，以便克服首先涂覆的無機(jī)材料的非 均勻性且同時增強(qiáng)陰極活性材料的電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性。特別地，同時具有電子傳導(dǎo) 性和離子傳導(dǎo)性的聚合共聚物顯著改善由作為非導(dǎo)體的第一金屬氧化物涂層造成的電子 和離子傳導(dǎo)性的降低。當(dāng)將同時具有電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合共聚物涂覆在陰極活 性材料上時，在鋰的嵌入和脫嵌反應(yīng)中呈現(xiàn)出與其他聚合物相比更順利的離子遷移和電子 傳導(dǎo)，因此容量和輸出特性大大增強(qiáng)。
[0057] 當(dāng)根據(jù)本公開內(nèi)容的經(jīng)本公開內(nèi)容中使用的同時具有電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性 的聚合共聚物例如PED0T-PEG聚合物表面處理的陰極活性材料被用在鋰二次電池中時，涂 層可以在充放電循環(huán)過程中穩(wěn)定地得到保持，因?yàn)橥繉硬蝗苡阡嚩坞姵氐碾娊庖褐惺褂?的碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)等。因此，可以 保持陰極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且可以降低與電解液的副反應(yīng)。特別地，在電解液發(fā)生 分解的高壓和高溫下涂層的效果得到最大化。而且，由于使用聚合物作為最后涂層，本公開 內(nèi)容具有額外的效果，即使用聚合物材料作為鋰二次電池的粘合劑的粘合強(qiáng)度得以增加。 根據(jù)本公開內(nèi)容的效果在下面的實(shí)施例中加以說明。
[0058] 如上所述，通過雙重涂覆金屬氧化物涂層以及電子和離子傳導(dǎo)聚合共聚物，本公 開內(nèi)容可以增強(qiáng)用于鋰二次電池的陰極活性材料的電化學(xué)特性和熱穩(wěn)定性。特別地，與僅 涂覆無機(jī)材料的電極材料相比，通過在陰極活性材料的表面上首先較薄地涂覆金屬氧化物 并其次在第一涂層上均勻涂覆同時具有電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合物而對表面進(jìn)行 改性，可以增強(qiáng)高電壓和壽命特性以及結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。
[0059] 根據(jù)本公開內(nèi)容，如上所述通過使用具有電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合物材料 增強(qiáng)電極的鋰離子移動和電子傳導(dǎo)性，可以提供比使用現(xiàn)有涂覆無機(jī)材料的電極的電池具 有更好輸出特性的鋰二次電池。
[0060] 因此，本公開內(nèi)容提供包括如上所述經(jīng)表面處理的陰極活性材料的鋰二次電池。
[0061] 與現(xiàn)有的鋰二次電池相比，通過使用根據(jù)本公開內(nèi)容的經(jīng)表面處理的陰極活性材 料而制造的鋰二次電池具有優(yōu)異的輸出特性并改善長壽命。
[0062] 通過使用根據(jù)本公開內(nèi)容的經(jīng)表面處理的陰極活性材料而制造的鋰二次電池不 僅可以應(yīng)用于移動電子裝置例如移動電話、筆記本計(jì)算機(jī)和數(shù)碼相機(jī)中使用的小型二次電 池，而且可以應(yīng)用于電動車、能量存儲系統(tǒng)等中使用的中到大型能量存儲裝置等。特別地， 鋰二次電池可以被應(yīng)用于消耗相對較高能量且長時間過度使用的電動車。
[0063] 在下文中，將參照實(shí)施例詳細(xì)描述本公開內(nèi)容，但是本公開內(nèi)容并不局限于這些 實(shí)施例。
[0064] 實(shí)施例
[0065] 以下實(shí)施例示例說明本發(fā)明但并不意在限制本發(fā)明。
[0066] 實(shí)施例1.陰極活性材料的表面處理
[0067] 活性材料的示意性表面涂覆工藝在圖2中示出。如圖2所示進(jìn)行涂覆。陰極活性 材料可以施用所有的金屬氧化物材料，并且在本實(shí)施例中施用Li [Nia6C0a2Mna 2] O2 (在下文 中，NMC 622)材料。使用大小為2~9nm的氧化鋁（Al2O3, Aldrich)在NMC 622表面上進(jìn) 行干法涂覆，并且此處涂覆〇. 5wt %的量。對于干法涂覆，使用本領(lǐng)域中已知的球磨法，并且 干法涂覆以300rpm的速度進(jìn)行6小時。
[0068] 將經(jīng)受干法涂覆的陰極活性材料引入到溶解有PED0T-PEG聚合物的硝基甲烷溶 液中，并且將所得溶液在60°C的溫度攪拌6小時。在攪拌后，通過過濾工藝獲得固體，并且 通過在IKTC真空干燥該固體來完成陰極活性材料表面上的雙重涂覆。
[0069] 實(shí)施例2.陰極活性材料的形態(tài)分析
[0070] 確認(rèn)經(jīng)受涂覆的陰極活性材料的形態(tài)。為了確認(rèn)經(jīng)受涂覆的電極表面上涂覆材料 的分散程度，使用掃描電子顯微鏡對各種元素的制圖（mapping)結(jié)果進(jìn)行分析并將其在圖 3 (a)-3(