d)中示出。
[0071] 作為與未被涂覆的陰極活性材料（原始正電極）的比較結(jié)果，在雙重涂覆的陰極 活性材料的情況下檢測到無機材料和導(dǎo)電聚合物中包含的鋁（Al)和硫（S)，并且可以看 出，這些元素均勻涂覆在活性材料的表面上。在圖4 (a)-4(d)中使用TEM觀察到的照片各 自示出（a)涂覆前的陰極活性材料表面，（b)涂覆電子和離子傳導(dǎo)聚合物后的活性材料表 面，（c)首先涂覆金屬氧化物后的活性材料表面，以及（d)經(jīng)受無機材料以及電子和離子傳 導(dǎo)聚合物的雙重涂覆的活性材料表面。此處，可以看出，通過在首先涂覆的無機材料的表面 上其次涂覆導(dǎo)電聚合物，可以保證涂層的均勻性。
[0072] 實施例3.使用涂覆的陰極活性材料制造電極和電池
[0073] 在用作粘合劑以制造正電極的聚（偏二氟乙烯）（PVdF)完全溶解于N-甲基吡咯 烷酮后，測量作為導(dǎo)電材料的Super-P碳黑以及雙重涂覆的LiNi a6Coa2Mna2O2并將其放置 到所得的混合物溶液中，并且攪拌所得混合物。在此情況下，陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘 合劑的重量比設(shè)定為85:7. 5:7. 5。
[0074] 將完全混合的漿液施用在鋁箔上，干燥，并使用輥式壓制機使其經(jīng)受層壓工藝。這 樣做是為了增強活性材料/導(dǎo)電材料/粘合劑的相互結(jié)合力并將這些材料有效粘合到集電 器。
[0075] 當(dāng)完成壓縮工藝后，通過切割工藝制造具有合適大小的電極，并將其在IKTC在真 空爐中干燥24小時。使用所制造的正電極制造紐扣電池。
[0076] 在銅箔上層壓鋰金屬，并且使用所得的層壓制品作為負電極。通過在碳酸乙烯酯 /碳酸二甲酯（體積比50/50)的混合溶劑中溶解IMLiPF 6而制備的溶液被用作電解液，并 且聚乙烯隔膜被用作隔膜。所有電極的制備在干燥空間中進行，并且電池的制造在保持氬 氛的手套箱中進行。
[0077] 對所制造的電池，在2. 6~4. 3V或2. 6~4. 6V范圍內(nèi)以0. 5C的電流密度進行充 放電循環(huán)。
[0078] 實施例4.評估鋰二次電池的特性
[0079] 使用未被涂覆的正電極（原始）、僅用電子傳導(dǎo)聚合物涂覆的正電極（改性的 NCM PED0T)以及用同時具有離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性的聚合物涂覆的正電極（改性的NCM PED0T-PEG)中的各種，對各個充電電壓（4. 3V和4.6V)評估經(jīng)受成形工藝的電池的壽命特 性。圖5A和5B中示出的充放電結(jié)果通過在室溫下以0. 5C的電流密度重復(fù)充放電50次而 獲得。結(jié)果，可以看出，在用離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)共聚聚合物PEDOT-PEG涂覆的情況下，獲 得最高的容量和優(yōu)異的壽命特性。
[0080] 首先用氧化鋁且其次用同時具有電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的PED0T-PEG共聚物 對陰極活性材料進行雙重涂覆，并且評估各個涂覆厚度的循環(huán)特性并將其在圖6中示出。 結(jié)果，當(dāng)涂覆厚度薄至8nm時，可以看出初始容量較高，但是壽命特性快速劣化。當(dāng)涂覆厚 度厚至ISOnm時，該涂層起到電阻器的作用，使得在初始階段獲得較低的放電容量值。相 反，在30nm厚度內(nèi)雙重涂覆的正電極材料顯示出優(yōu)異的壽命特性并且在初始階段具有較 高的放電容量。
[0081] 在陰極活性材料僅用氧化鋁涂覆的情況下以及陰極活性材料用氧化鋁以及具有 電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合物雙重涂覆的情況下，對各個充電電壓（4. 3V和4. 6V)評 估壽命特性。如圖7A和7B所示的結(jié)果通過在室溫下以0. 5C的電流密度重復(fù)充放電50次 而獲得。
[0082] 參照圖7A和7B，與未被涂覆的陰極活性材料相比，用氧化鋁涂覆的兩個陰極活性 材料在（圖7A)4.3V和（7B)4.6V均顯示出增強的壽命特性。然而，由于涂覆的不均勻性， 引起與部分電解液的副反應(yīng)。因此，用無機氧化物材料層進行補償?shù)默F(xiàn)有技術(shù)仍然有一些 缺點?，F(xiàn)有技術(shù)中的涂層問題通過引入電子和離子傳導(dǎo)共聚聚合物作為雙重涂覆而得以克 月艮。該涂層問題通過引入電子和離子傳導(dǎo)共聚聚合物來克服。雙重涂覆的陰極活性材料顯 示出最好的性能和壽命特性，并且證實雙重涂覆的陰極活性材料即使在充電電壓不同時也 顯示出優(yōu)異的性能。
[0083] 在55°C的高溫條件下比較壽命特性，且結(jié)果在圖8中示出。參照圖8,由于電池內(nèi) 阻在高溫下降低，可以看出與室溫相比，在高溫下實現(xiàn)更高的容量（參見圖7A)。相反，可以 看出，未被涂覆的正電極材料具有相對較差的壽命特性，同時陰極活性材料的結(jié)構(gòu)坍塌以 及與電解液的副反應(yīng)也進一步快速發(fā)生。然而，可以看出，用氧化鋁和導(dǎo)電聚合物雙重涂覆 的電極顯示出較高的容量和優(yōu)異的壽命特性。這是因為，雙重涂覆的金屬氧化物和聚合物 涂層有效抑制與電解液的副反應(yīng)。
[0084] 實施例5.高倍率特性的評估
[0085] 在電流密度從低倍率到高倍率增加時，根據(jù)各個電流密度執(zhí)行三次充放電評估。 這是在進行快速充放電的條件下確認陰極活性材料的容量特性的測試和通過相繼施加高 電流而評估特性的技術(shù)，其與施加恒定電流密度的壽命特性的評估不同。
[0086] 充電容量的評估結(jié)果在圖9中示出。圖9的結(jié)果顯示出雙重涂覆的電極在需要高 輸出的高倍率呈現(xiàn)出高容量。特別地，通過從低倍率到高倍率改變電流密度來確認陰極活 性材料的容量恢復(fù)率，并且可以間接確認結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對于如圖6所示的雙重涂覆的電極， 獲得99. 8%的高容量恢復(fù)率。
[0087] 實施例6.壽命特性評估后的熱穩(wěn)定性評估
[0088] 在評估鋰二次電池的壽命特性后，在充電狀態(tài)下拆解電池，通過差示掃描量熱儀 (DSC)分析陰極活性材料的熱穩(wěn)定性，并且將其示于圖10中，且結(jié)果概述于下表1中。 [0089] 在涂覆的電極的情況下，可以看出，放熱峰移到高溫區(qū)域，并且釋放的熱量快速減 少?？梢钥闯鲇山饘傺趸锖途酆衔飿?gòu)成的涂層抑制陰極活性材料與電解液的放熱反應(yīng)， 使得熱穩(wěn)定性增強。
[0090] 下表1對充放電后的充電狀態(tài)下的陰極活性材料的DSC熱特性進行比較。
[0091] 【表1】
[0092]
【主權(quán)項】
1. 一種經(jīng)表面處理的陰極活性材料，其通過在陰極活性材料的表面上首先涂覆金屬氧 化物并其次涂覆同時具有電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合共聚物而被雙重涂覆，從而在所 述陰極活性材料的表面上形成雙重涂層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面處理的陰極活性材料，其中所述陰極活性材料選自鋰 過渡金屬氧化物和硫化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面處理的陰極活性材料，其中所述金屬氧化物是選自 A1203、Si0 2、Ti02、Sn02、Ce02、Zr02、BaTiO 3 和 Y2O3 中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面處理的陰極活性材料，其中所述金屬氧化物的粒子具 有1~IOOnm的平均粒徑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面處理的陰極活性材料，其中所述同時具有電子傳導(dǎo)性 和離子傳導(dǎo)性的聚合共聚物包括選自聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔中 的一種或多種電子傳導(dǎo)聚合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面處理的陰極活性材料，其中所述同時具有電子傳導(dǎo)性 和離子傳導(dǎo)性的聚合共聚物包括選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚亞烷基碳酸酯和聚酯中的一 種或多種離子傳導(dǎo)聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面處理的陰極活性材料，其中所述同時具有電子傳導(dǎo)性 和離子傳導(dǎo)性的聚合共聚物是聚（3, 4-乙烯二氧噻吩）-嵌段-聚（乙二醇）（PED0T-PEG)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面處理的陰極活性材料，其中雙重涂層的總厚度是10~ IOOnm0
9. 一種鋰二次電池，包括根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的經(jīng)表面處理的陰極活性材 料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰二次電池，其中所述電池用于移動電子電池、電動車電 池。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可用于制造鋰二次電池的經(jīng)表面處理的陰極活性材料，其通過在用于鋰二次電池的陰極活性材料的表面上用金屬氧化物以及電子和離子傳導(dǎo)聚合共聚物進行雙重涂覆以增強陰極活性材料的電化學(xué)特性和熱穩(wěn)定性，從而具有優(yōu)異的輸出特性。
【IPC分類】H01M10-0525, H01M4-62
【公開號】CN104752728
【申請?zhí)枴緾N201410647341
【發(fā)明人】辛教民, 金思欽, 金東建, 鄭允菜, 金東元, 姜翊秀, 李尹圣
【申請人】現(xiàn)代自動車株式會社, 漢陽大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2014年11月14日
【公告號】DE102014223177A1, US20150188144