為548. 2mAh/g,首次庫倫效 率為78. 40%
[0078]表1
[0079]
[0080] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式,但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制,其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化, 均應(yīng)為等效的置換方式,都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負極材料的制備方法,包括以下步驟, (1) 聚合物/納米硅復(fù)合微球分散液的制備:在有機小分子醇分散介質(zhì)中,加入單質(zhì) 硅和有機醇可溶性高分子分散劑,然后將溶有油溶性引發(fā)劑的20~90wt%的共聚可能的 不飽和單體和80~10wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈的混合單體加入反應(yīng)體系,升溫至60~ 80°C進行分散聚合得到粒徑為300nm~6ym、固含量為20~45%的聚合物/納米娃復(fù)合 微球分散液; (2) 將聚合物/納米硅復(fù)合微球分散液與單質(zhì)硅、石墨進行混合,自組裝得到聚合物/ 硅/石墨復(fù)合微球; (3) 對聚合物/硅/石墨復(fù)合微球進行固相碳包覆,高溫?zé)Y(jié); (4) 破碎、粉碎、篩分并除磁得到硅碳復(fù)合負極材料。2. 如權(quán)利要求1所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于,所述有 機小分子醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇的一種或兩種以上的組合; 優(yōu)選地,所述共聚可能的不飽和單體為丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、不飽和芳香類乙 烯基單體中的一種或兩種以上的組合。3. 如權(quán)利要求1所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于,步驟(1) 和步驟(2)中所述單質(zhì)硅均以納米硅分散液形式存在,所述納米硅分散液為在有機小分子 醇分散介質(zhì)存在下,利用球磨機研磨單質(zhì)硅,并向單質(zhì)硅的研磨液內(nèi)加入有機弱酸,調(diào)整研 磨液的pH值不高于6,控制其固含量為7~18% ; 優(yōu)選地,所述納米娃分散液中單質(zhì)娃顆粒的平均粒徑為80~250nm; 優(yōu)選地,所述有機小分子醇為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的一種或兩種以上的組 合; 優(yōu)選地,所述有機弱酸為乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、檸檬酸、馬來酸、富馬酸、己 二酸中的一種或兩種以上的組合。4. 如權(quán)利要求1所述石墨硅基復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于,所述步驟(1)中 納米娃與單體總量的3~20wt% ; 優(yōu)選地,所述有機醇可溶性高分子分散劑為聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸中的一種或兩種以上的組合,其使用量占單體總量的2~40wt%。5. 如權(quán)利要求1所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于,所述石 墨以石墨分散液形式存在, 優(yōu)選地,所述石墨分散液是在攪拌作用下將石墨顆粒分散在有機小分子醇中形成的均 一分散液或?qū)⑹w粒在攪拌作用下分散在含有聚乙烯吡咯烷酮的有機小分子醇溶液中 形成的均一分散液,控制其固含量多40% ;所述有機小分子醇為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙 醇中的一種或兩種以上的組合; 優(yōu)選地,所述聚乙稀吡略燒酮為石墨質(zhì)量的0. 5~5.Owt% ; 優(yōu)選地,所述石墨為D50在3~10ym的天然石墨和/或人造石墨; 優(yōu)選地,所述攪拌轉(zhuǎn)速為900~5500r/min,進一步優(yōu)選為1100~4500rpm,特別優(yōu)選 為 1500 ~3000rpm; 優(yōu)選地,所述攪拌時間為至少0. 5h,進一步優(yōu)選為0. 6~3h。6. 如權(quán)利要求1所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于,所述油 溶性引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑和/或偶氮引發(fā)劑;所述過氧化物引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化氫異 丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化氫中的一種或兩種以上的組合,所 述偶氮引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二環(huán)己基甲 腈、偶氮異丁氰基甲酰胺中的一種,其使用量占單體總量的〇. 1~6.Owt%。7. 如權(quán)利要求1所述硅碳復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于,步驟(2)所述聚合 物/納米硅復(fù)合微球分散液與納米硅、石墨進行自組裝,所述單質(zhì)硅以納米硅分散液形式 存在,所述石墨以石墨分散液形式存在,具體步驟為:將納米硅分散液、聚合物/納米硅復(fù) 合微球分散液在高剪切作用下依次加入到石墨分散液中,維持高剪切作用,通過加入有機 小分子醇調(diào)節(jié)漿料總固含量為20~50 %,經(jīng)噴霧干燥處理得到聚合物/納米硅/石墨復(fù)合 微球; 優(yōu)選地,所述納米硅分散液中單質(zhì)硅與石墨分散液中石墨的質(zhì)量比為1 : 100~ 14 : 100 ;進一步優(yōu)選為 2 : 100 ~10 : 100 優(yōu)選地,所述聚合物/納米硅復(fù)合微球分散液中納米硅與石墨分散液中石墨的質(zhì)量比 為 2 : 100 ~17 : 100 ;進一步優(yōu)選為 3 : 100 ~14 : 100 ; 優(yōu)選地,所述高剪切轉(zhuǎn)速為2500~15000rpm;進一步優(yōu)選為3000~12000rpm,特別優(yōu) 選為 4000 ~2000rpm; 優(yōu)選地,所述高剪切時間為至少30min;進一步優(yōu)選為0. 8~4h,特別優(yōu)選為1~2h; 優(yōu)選地,所述有機小分子醇為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇一種或兩種以上的組合; 優(yōu)選地,所述噴霧干燥機的進口溫度為100~300°C,進一步優(yōu)選為120~250°C; 優(yōu)選地,所述噴霧干燥機的出口溫度為20~250°C,進一步優(yōu)選為80~200°C; 優(yōu)選地,所述噴霧干燥機的壓強為5~150MPa,進一步優(yōu)選為10~IOOMPa; 優(yōu)選地,所述噴霧干燥機的進料頻率為2~200Hz,進一步優(yōu)選為10~IOOHz。8. 如權(quán)利要求1所述硅碳復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于,步驟(3)所述固相碳 包覆為將聚合物/硅/石墨復(fù)合微球和有機碳源加入到混捏機或VC高效混合機中,包覆處 理至少0. 5h; 所用有機碳源為可高溫裂解的含碳有機物,優(yōu)選為聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯 腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、中溫瀝青、高溫瀝青、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹 脂中的1種或至少2種的組合;進一步優(yōu)選為中溫瀝青和/或高溫瀝青;所述有機碳源的使 用量占熱處理后的物料質(zhì)量的5~20wt% ; 優(yōu)選地,所述混捏機或VC高效混合機的處理溫度為120~300°C,所述混捏機或VC高 效混合機的處理轉(zhuǎn)速為300~2500rpm; 優(yōu)選地,所述高溫?zé)Y(jié)在保護氣體環(huán)境下進行。9. 一種如權(quán)利要求1-8任意一項所述制備方法得到的鋰離子電池硅碳復(fù)合負極材料, 其特征在于,所述娃碳復(fù)合負極材料的中值粒徑為5. 0~30. 0ym。10. -種鋰離子電池,其特征在于,所述鋰離子電池包含如權(quán)利要求9所述鋰離子電池 硅碳復(fù)合負極材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負極材料的制備方法,該方法首先利用高能濕法機械球磨方法獲得納米硅分散液,然后通過分散聚合將其與高殘?zhí)季酆衔镞M行復(fù)合,得到片狀納米硅鑲嵌在聚合物微球中的聚合物/納米硅復(fù)合微球分散液,接著將聚合物/納米硅復(fù)合微球分散液、納米硅及其石墨進行自組裝,有機碳源固相包覆,熱處理,最后得到鋰離子電池硅碳復(fù)合負極材料。所述方法不僅解決了納米硅因其粒度小,比表面能高,易于發(fā)生團聚的問題,而且單質(zhì)硅的加入顯著地提高了硅碳復(fù)合負極材料的容量。
【IPC分類】H01M4/38, H01M4/36, H01M4/62, H01M10/0525
【公開號】CN104916822
【申請?zhí)枴緾N201510252685
【發(fā)明人】劉祥, 汪舟鷺, 黃維
【申請人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年5月15日