對電池隔膜組合物和結(jié)構(gòu)的直接電解質(zhì)膠凝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使電解質(zhì)在鋰離子（或類似類型）電池體中通過電解質(zhì)溶液與存在的 電池隔膜反應(yīng)而直接膠凝的能力。這樣的過程一般源自電池隔膜結(jié)構(gòu)中存在適當?shù)募{米纖 維，其在存在適當?shù)碾娊赓|(zhì)制劑的情況下具有膨脹的潛能。如此，可能在電池隔膜中提供穩(wěn) 固的凝膠用于更長時間的活力和發(fā)電的能力，而不用在電池體引入之前使電解質(zhì)在外部膠 凝。使用這樣的所得電池的方法，以及包括這樣的自動膠凝電池隔膜/電解質(zhì)組合的電池 也包括在本發(fā)明內(nèi)。
【背景技術(shù)】
[0002] 電池已經(jīng)在偏遠地區(qū)作為電力產(chǎn)生裝置使用了許多年。通過電極（陽極和陰極） 之間控制的離子移動，產(chǎn)生電力電路，從而提供可使用的電源，直到一個電極中的過多的離 子被耗盡并且不可能進一步發(fā)電。在最近這些年，已經(jīng)產(chǎn)生了可再充電電池，以允許偏遠電 源更長的壽命，雖然通過需要將這樣的電池連接至其他電源特定時間段。但是，總而言之， 重新使用這樣的電池的能力已經(jīng)產(chǎn)生更大的潛力用于，尤其通過移動電話和筆記本電腦應(yīng) 用，并且甚至更加，用于單獨需要電運行的汽車的可能性。
[0003] 這樣的電池通常包括至少五個不同的組件。箱子（或容器）以安全和可靠的方式 罩住所有的東西，以防止?jié)B漏至外側(cè)以及環(huán)境暴露內(nèi)側(cè)。在箱子內(nèi)是通過隔膜有效分開的 陽極和陰極，以及輸送離子通過陽極和陰極之間隔膜的電解質(zhì)溶液（低粘度液體）。現(xiàn)今的 以及推測未來的可再充電電池將運行全部的相當小的和便攜式設(shè)備，但是具有大量的發(fā)電 潛能以便在充電期之間長時間保持有效，至汽車中存在的非常大類型，作為例子，其包括必 須不能彼此接觸的大電極（至少在表面積上）和必須持續(xù)和不斷穿過膜以完成必要的電路 的許多離子，都在發(fā)電水平導(dǎo)電的，以提供足夠的電使汽車馬達運轉(zhuǎn)。這樣，將來電池隔膜 的能力和多功能性必須符合在目前的工業(yè)中仍未提供的特定要求。
[0004] -般而言，自從出現(xiàn)密閉電池就開始使用電池隔膜，以提供必要的保護避免電極 之間有害的接觸以及允許發(fā)電電池中電解質(zhì)有效的傳輸。典型地，這樣的材料是膜結(jié)構(gòu)，足 夠薄以減小電池設(shè)備的重量和體積，同時賦予上述必要的特性。這樣的隔膜也必須具有其 他特征，以允許適當?shù)碾姵毓δ?。這些包括化學(xué)穩(wěn)定性、適當?shù)碾x子物質(zhì)的孔隙率、用于電 解質(zhì)轉(zhuǎn)移的有效孔徑大小、適當?shù)耐ㄍ感浴⒂行У臋C械強度和當暴露于高溫時保持尺寸和 功能穩(wěn)定性的能力（以及如果溫度升高至異常高水平時的關(guān)閉的潛能）。
[0005] 然后，更詳細地，隔膜材料必須具有足夠的強度和組成，以經(jīng)受許多不同場景。起 初，在電池組裝的壓力下，隔膜必須不能遭受撕裂或穿透。如此，隔膜的總體機械強度非常 重要，尤其因為在機械方向和交叉（即，橫向）方向上的高抗拉強度材料使得制造商更容易 處理這樣的隔膜并且不用嚴格的指南，以免隔膜在這樣的關(guān)鍵程序期間遭受結(jié)構(gòu)故障或損 失。另外，從化學(xué)角度，隔膜必須經(jīng)受電池本身的氧化和還原環(huán)境，尤其當充分充電時。使 用期間的任何故障，尤其從允許異常大量的電流通過或使電極接觸的結(jié)構(gòu)完整性角度，將 破壞發(fā)電能力并且使得電池完全失效。因此，即使超過受化學(xué)暴露侵蝕的能力，由于上述相 同的原因，這樣的隔膜也必須不喪失尺寸穩(wěn)定性（即，彎曲或熔解）或儲存、制造和使用期 間的機械強度。
[0006] 但是，同時，隔膜必須具有適當?shù)暮穸?，以本質(zhì)上利于電池本身的高能量密度和功 率密度。均勻的厚度也是相當重要的，以便允許長的壽命周期，因為隔膜上的任何不均勻磨 損從適當?shù)碾娊赓|(zhì)通道，以及電極接觸預(yù)防角度來講是薄弱環(huán)節(jié)。
[0007] 另外，這樣的隔膜必須具有適當?shù)目紫堵屎涂讖酱笮?，以再次賦予離子適當?shù)膫?輸通過這樣的膜（以及適當?shù)娜萘?，以保持特定量的液體電解質(zhì)，以利于使用期間這樣的 離子轉(zhuǎn)移）?？姿鼈儽旧響?yīng)足夠小，以防止電極組件進入和/或穿過膜，同時再次也允許，如 上述，電解質(zhì)離子適當?shù)霓D(zhuǎn)移速度。而且，孔徑大小，以及孔徑大小分布的均勻性，提供隨著 時間推移的發(fā)電更均勻結(jié)果以及總體電池的更可靠的長期穩(wěn)定性，因為如之前討論，電池 隔膜的均勻磨損，至少如在這樣的系統(tǒng)中被最佳控制的，允許更長的生命周期?？闪硗庥欣?的是確保當暴露與異常高溫時，可適當關(guān)閉其中的孔，以當這樣的電池故障時防止過多和 非期望的離子轉(zhuǎn)移（即，防止起火和其他類似的危害）。
[0008] 而且，孔徑大小和分布可增加或降低隔膜的空氣阻力，因此允許隔膜的簡單測量 表明隔膜允許電池本身中存在的電解質(zhì)充分穿過的能力。例如，可根據(jù)ASTME-1294測量 平均流量孔徑大小，并且該測量可用于幫助確定隔膜的抗?jié)B性（barrierproperty)。因此， 利用低孔徑大小，孔它們本身的剛性（即，隨著時間的推移在使用期間和當暴露與設(shè)定壓 力時，孔保持特定尺寸的能力）也使得有效控制電極分離?；蛟S更重要的是這樣的孔徑大 小水平限制枝晶形成的能力，以便減少陽極上結(jié)晶形成的機會（比如石墨陽極上鋰結(jié)晶）， 所述結(jié)晶隨著時間的推移不利地影響電池發(fā)電能力。
[0009] 當在典型的鋰離子電池中使用時，也非常關(guān)注這樣的隔膜的尺寸穩(wěn)定性，如上面 提到。隔膜必須在電池的壽命期間確定地為離子擴散提供多孔隔離。但是，在特定情況下， 來自外部來源或電池本身內(nèi)的升高溫度，可使易受影響的隔膜材料暴露于非期望的收縮、 彎曲或熔化，這些中的任何一種隨著時間推移可不利地影響電池的能力。這樣，因為在實際 使用期間難以實現(xiàn)降低溫度水平和/或從升高的溫度移除這樣的電池類型，所以隔膜本身 應(yīng)包括這樣的材料，即可經(jīng)受這樣的高溫而暴露時不具有任何可感知效果。可選地，使用材 料的組合（其中的一種類型的纖維，例如，可提供這樣的有益結(jié)果同時仍使得隔膜以其最 佳水平運轉(zhuǎn)）是非常吸引人的。
[0010] 此外，隔膜必須不損害電解質(zhì)在制造、儲存和使用期間完全填充整個電池的能力。 因此，隔膜必須在這些階段期間具有適當?shù)男疚?或濕潤性，以便確保電解質(zhì)事實上可 適當將離子轉(zhuǎn)移通過膜；如果隔膜對這樣的情況不利，則電解質(zhì)沒有適當?shù)匚挥诟裟た咨?和隔膜孔中并且不容易發(fā)生必要的離子傳遞。另外，應(yīng)理解，一般需要這樣適當?shù)母裟さ臐?潤性，以便確保液體電解質(zhì)分散于隔膜表面上和電池本身中。電解質(zhì)分散的非均勻性可使 得電池中和隔膜表面上的枝晶形成，從而使得增加了電池故障和其中短路的可能。
[0011] 另外，電解質(zhì)連續(xù)和可靠地在電池體（batterycell)中產(chǎn)生足夠的電力的效率高 度取決于其橫跨隔膜的輸送速度。典型地，為了允許這樣的情況下更好的效率，電解質(zhì)制劑 包括多種溶劑，而不是單一類型。以該方式，多種溶劑溶液使得一種電解質(zhì)的消耗由另一種 來補償。但是，不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)至少有時容易在這樣場景下改變發(fā)電的水平，并且提供穩(wěn)定 的膜轉(zhuǎn)移（并且然后返回以產(chǎn)生已充電的電池）的能力可受該必要的物質(zhì)組合的連累。無 論如何，允許更大量的特定電解質(zhì)結(jié)構(gòu)而不降低總體效率的潛能和因此在必要的充電之前 賦予更長時間的電荷損耗的潛能，在該工業(yè)中視為非常重要的。迄今為止，可能的唯一方法 是利用預(yù)凝膠的電解質(zhì)溶液，其相當難以合適地引入電池體中，并且因此，需要特定時間段 以適當構(gòu)建并且穿過電池隔膜。同樣地，利用典型的聚丙烯結(jié)構(gòu)，必須以該外部方式提供凝 膠的電解質(zhì)并且不容易長期穩(wěn)定地反應(yīng)?？偠灾?，過去還未改善凝膠的電解質(zhì)制劑賦予 該工業(yè)已知的有益特性面對的基礎(chǔ)問題。盡管至少潛在地通過凝膠狀態(tài)控制電解質(zhì)膜轉(zhuǎn)移 的能力是重要的，但是與這樣的膠凝（gelling)要求相關(guān)的問題還未優(yōu)化電池工業(yè)中的這 樣的平臺。
[0012] 但是，迄今為止，如上述，目前執(zhí)行的標準不符合這樣的關(guān)鍵考慮，尤其當考慮任 何方式的改善使電解質(zhì)制劑原位膠凝的能力時，而不是外部凝膠用于電池其后引入。有效 的電池隔膜的一般目的是都在單個薄板材料中提供這樣有益的特征；還未討論過這樣的 已經(jīng)就位的電池組件的電解質(zhì)膠凝能力。這樣，非常需要改善將凝膠的電解質(zhì)制劑并入電 池體的方法，用于至少更大的效率、更長的充電容量，和在制造期間更容易應(yīng)用。結(jié)合下述 適當?shù)碾姵馗裟さ臐撃?，所述隔膜具有適當?shù)目讖酱笮　⒊叽绶€(wěn)定性和其他各種終端結(jié)果 (即，例如空氣阻力）以及必要水平的機械特性、耐熱性、通透性、尺寸穩(wěn)定性、關(guān)閉特性和 熔化特性，單一尺寸適合所有場合的方法的可能在可再充電電池隔膜工業(yè)中非常吸引人。 迄今，還未提供至該程度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明顯著的優(yōu)勢是通過濕式無紡布制造工藝來容易地制造。另一顯著的優(yōu)勢是 通過僅僅改變制造工藝中使用的組分纖維的比例，以及對產(chǎn)生的單層材料進行適當?shù)捻脊?而產(chǎn)生提供任何目標水平的孔徑大小、孔隙率和空氣阻力的能力。本發(fā)明電池隔膜的仍另 一優(yōu)勢是各向同性的強度特性，賦予使用者長期使用以及電池制造階段期間的可靠性。本 發(fā)明的隔膜同時提供低空氣阻力和低孔徑大小的能力是本發(fā)明的仍進一步優(yōu)勢。本發(fā)明的 電池隔膜的仍另一優(yōu)勢是提供特異性非導(dǎo)電（且因此絕緣）織物（或紙），其不允許通過隔 膜體傳遞電荷，但是經(jīng)過其結(jié)構(gòu)中存在的孔僅僅傳輸通過帶電的離子。仍另一優(yōu)勢是材料 的高孔隙率，其允許更多的離子流動并且通過允許使電極完全再充電而增加在許多壽命循 環(huán)中保持能量能力的持久性。其他優(yōu)勢包括但不限于通過在層形成之前適當?shù)剡x擇纖維材 料以在特定物理特征下構(gòu)成（dial)，以及初始利用所有的微米纖維和通過其高剪切處理產(chǎn) 生納米纖維（以纖絲化形式）和因此由單一開始材料形成所有的必要的隔膜組件的能力。 本發(fā)明方法和系統(tǒng)的另一非常顯著的優(yōu)勢是電池隔膜結(jié)構(gòu)賦予液體電解質(zhì)制劑內(nèi)部膠凝 而不需要預(yù)先膠凝的能力。該類型的另一優(yōu)勢是在電池隔膜表面直接膠凝的非常期望的結(jié) 果，因此輸送這樣的適當結(jié)構(gòu)化的電解質(zhì)制劑至該精確的內(nèi)部組件，這使得凝膠/表面界 面是最受益的。
[0014] 因此，本發(fā)明涉及通過多種選擇性可溶性納米纖維的存在提供在電池隔膜的表面 直接電解質(zhì)制劑膠凝的方法，所述納米纖維在存在所述電解質(zhì)制劑的情況下具有膨脹能 力。也包括在本發(fā)明內(nèi)的是可再充電電池，其通過在其中以非凝膠狀態(tài)提供液體電解質(zhì)并 且當接觸所述可再充