PET纖維制 造。使用高剪切混合分散纖維材料并且在水中高度稀釋混合，然后進(jìn)料至真空圓網(wǎng)抄紙機(jī) 機(jī)頭盒并且制備重量20克/m2的板材并且在熱空氣爐中干燥。在325°F下，以2200鎊/ 線英寸砑光所得卷，為第一板材產(chǎn)生~40微米和第二板材30微米的厚度。通過在每個(gè)機(jī) 械和橫向方向上測量12〃長度，在90 °C、130 °C和160 °C下測量收縮，放入在測量溫度下穩(wěn)定 1小時(shí)的爐子，并且再次測量長度。收縮是表達(dá)為初始長度百分?jǐn)?shù)的長度的改變。板材的特 性顯示在下面表4中。
[0075] 表 4
[0076] 膜特性 [00771

[0078] 可見，具有丙烯酸（EFTecA-010-4)和lyocell(EFTecL-010-4)材料的材料在 高溫下顯示非常良好的特性。例如，許多目前的拉伸膜隔膜可由聚乙烯制造，其在135°C下 熔化并且在超過ll〇°C下顯示明顯的收縮，或由聚丙烯制造，其在160°C下制造并且在超過 130°C顯示明顯的收縮。工業(yè)中已知的，尤其對于可能用于電解質(zhì)的大規(guī)模電池的一個(gè)問題 是，如果隔膜收縮，當(dāng)暴露于高溫時(shí)的收縮可使電極在邊緣彼此接觸，造成短路和潛在地災(zāi) 難性熱失控，導(dǎo)致爆炸。因此，具有高溫穩(wěn)定性的隔膜在這些環(huán)境中是安全的，允許使用更 大規(guī)模的電池，其中每個(gè)電池能量更高。優(yōu)選的隔膜性能可能在130°C、160°C或190°C下在 兩個(gè)方向上具有小于10%的收縮，或優(yōu)選地小于6%的收縮或最優(yōu)選地小于3%的收縮。另 外，隔膜可能用具有高溫穩(wěn)定性的組分制造，比如lyocell、人造絲、對芳族酰胺、間芳族聚 酰胺或其他纖維，其當(dāng)與其他材料形成板材時(shí)，賦予低收縮的結(jié)果，如在實(shí)施例53中顯示。
[0079] 進(jìn)行了另外的實(shí)施例并且測試了不同的砑光條件。在HertyFoundation設(shè)施的 真空圓網(wǎng)抄紙機(jī)上造紙，并且由5mm切割長度的27%的EFTecA-010-04丙烯酸納米纖維、 53%的EFTecL-010-041yocell納米纖維，和20%的0. 5旦/細(xì)絲聚酯纖維組成。在1000 加侖的水力碎漿機(jī)中混合材料40分鐘，并且然后以約0. 25%的纖維含量進(jìn)料至機(jī)器，并且 制造板材，其真實(shí)密度為15克/m2。在不同條件下砑光該紙，其列舉在下方并且在下面表5 中顯示為實(shí)施例。
[0080] 實(shí)施例56-60的說明：
[0081] 56 :使用上述條件砑光，不同之處是不加熱卷。
[0082] 57 :通過用實(shí)施例56的第二板材砑光使板材進(jìn)料，將板材層壓在一起。
[0083] 58 :通過用復(fù)印紙卷砑光進(jìn)料來自56的板材（需要wt??)，然后從復(fù)印紙剝皮。
[0084] 59 :來自56的板材在相同條件下用第二道砑光。
[0085] 60 :使57的板材剝離分開，產(chǎn)生兩個(gè)分開的板材。
[0086] 從下面實(shí)施例可看到的兩個(gè)事情。第一，兩個(gè)板材的層壓產(chǎn)生大于單個(gè)板材兩倍 的格利空氣阻力，同時(shí)降低總體孔隙率。第二，砑光第二次具有增加孔隙率和降低格利的效 果。最后，通過與另一板材一起進(jìn)料的兩個(gè)板材具有同時(shí)增加格利和增加孔隙率的作用。在 所有具有另外砑光的情況下抗拉強(qiáng)度都下降。
[0087] 表 5
[0088] 砑光板材結(jié)果
[0089]
[0090] 濕潤件測試
[0091] 取方形實(shí)施例39和方形Celgard2320,并且一滴EC:DMC:DEC混合物（按體積計(jì) 1:1:1)中的1MLiPF6的電解質(zhì)放置在表面上。5秒之后，電解質(zhì)完全吸收至實(shí)施例39,沒 有觀察到光譜反射（如來自液體滴的明亮表面）。Celgard2320上的電解質(zhì)滴保持?jǐn)?shù)分鐘。 這對于鋰離子電池隔膜是非常期望的，以提高分散電解質(zhì)的加工速度，以及確保電解質(zhì)的 均勻分散。已知電解質(zhì)的非均勻分散促進(jìn)在重復(fù)充電和放電中枝晶形成，其成為電池中的 缺陷并且可導(dǎo)致短路。
[0092] 這樣，其可期望具有這樣的隔膜，在其上沉積在材料上的電解質(zhì)滴的光譜反射小 于5分鐘，或小于2分鐘，或更優(yōu)選地小于1分鐘消失。另外，可期望由兩個(gè)電極、隔膜和電 解質(zhì)制造能量儲存設(shè)備，使得沉積在隔膜上的所述電解質(zhì)滴的光譜反射在小于5分鐘，或 小于2分鐘，或更優(yōu)選地小于1分鐘內(nèi)消失。
[0093] 進(jìn)行其他測試，也包括差示掃描熱量計(jì)和濕潤性測量的熱重分析。測試實(shí)施例53 從室溫至l〇〇〇°C的熱重分析。樣品顯示1. 39%質(zhì)量損失，在接近100°C結(jié)束，其與來自纖維 素納米纖維和微米纖維的水損失一致材料直到約300°C顯示沒有進(jìn)一步降解，當(dāng)氧化開始 時(shí)，在335和400°C之間有約60%的質(zhì)量急劇下降。也從室溫至300°C測試實(shí)施例53的差 示掃描熱量計(jì)。圍繞l〇〇°C中心，有寬的放熱，與水的釋放一致，并且在266°C急劇放熱，其 在250°C開始，與PET的熔點(diǎn)一致。
[0094] 測試實(shí)施例52從室溫至1000°C的熱重分析。樣品在低于300°C顯示非常小的質(zhì) 量損失，在335°C開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，并且至400°C約40%的質(zhì)量損失。也測試實(shí)施例52從 室溫至300°C的差示掃描熱量計(jì)。在室溫之間幾乎沒有顯示曲線變化和在250°C開始出現(xiàn)， 在266°C急劇放熱，與PET的熔點(diǎn)一致。總之，曲線顯示除了PET微米纖維的熔融之外沒有 變化。
[0095] 電解質(zhì)溶劑抗件測試
[0096] 除了上面進(jìn)行的濕潤性（水平芯吸）測試，用浸入電解質(zhì)溶液（如用于濕潤性測 試）1小時(shí)的隔膜樣品進(jìn)行豎直芯吸分析，每十分鐘測量向上迀移。另一測試是索氏提取程 序，其中浸漬的樣品然后放置在溶劑溶液中并且因此允許回流5小時(shí)，此時(shí)記錄相對于在 回流測試之前添加的電解質(zhì)溶液的樣品的重量減輕。而且，也進(jìn)行24小時(shí)浸泡測試，以測 定其后當(dāng)在樣品隔膜上暴露于電解質(zhì)溶劑的任何重量減輕。在每個(gè)測試中，終端結(jié)果測定 隔膜是否保留電解質(zhì)溶劑而不是僅僅提供溶劑迀移的臨時(shí)位點(diǎn)。
[0097] 根據(jù)豎直芯吸，用乙腈、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸丙烯酸酯作為電解質(zhì) 溶劑測試上面的實(shí)施例39。作為與標(biāo)準(zhǔn)CELGARD聚丙烯隔膜薄膜（其通常不具有豎直芯 吸）的比較，實(shí)施例39隔膜允許相對于CELGARD樣品對于前三種電解質(zhì)溶劑的特定百分?jǐn)?shù) 增加；但是，對于碳酸丙烯酸酯制劑，其是聚丙烯腈納米纖維在其中高度可溶并且具有膨脹 的溶劑，豎直芯吸結(jié)果可忽略不計(jì)，表示膜結(jié)構(gòu)中凝膠的存在妨礙了其中的溶劑芯吸。
[0098] 利用索氏提取測試，基本上發(fā)現(xiàn)相同的結(jié)果，如溶劑提取水平相同的結(jié)果，表明示 電解質(zhì)薄膜中約2至5%范圍的溶劑殘留。24小時(shí)浸泡提取甚至更顯著，尤其利用碳酸丙 烯酸酯溶劑，在于對于該溶劑，增重相對于該溶劑的存在是正比例，而對于其他則是相反的 重量減少。然后本質(zhì)上，該結(jié)果表明當(dāng)實(shí)施例39薄膜（存在聚丙烯腈納米纖維）暴露于碳 酸丙烯酸酯時(shí)，存在凝膠。在這樣的情況下，這些PAN納米纖維實(shí)際上在碳酸丙烯酸酯溶劑 中是離子導(dǎo)電的，因此提供隔膜薄膜中電子分離的增加并且使所得結(jié)構(gòu)膠凝，而沒有任何 明顯的離子傳輸能力的降低。然后，利用實(shí)際上使電解質(zhì)溶液原位膠凝而不是在引入電池 體之前膠凝，尤其通過利用電池隔膜而不是不規(guī)則的（atypical)電池組件的潛能，該潛能 用于可再充電電池工業(yè)中更大的效率好像是無限的。
[0099] 電池形成
[0100] 圖8顯示具有外罩12的典型的電池10結(jié)構(gòu)，所述外罩12包括所有的其他組件并 且固定密封以防止環(huán)境污染進(jìn)入電池以及來自電池的任何電解質(zhì)滲漏。因此陽極14與陰 極16串聯(lián)提供，至少一個(gè)電池隔膜18在兩個(gè)之間。電解質(zhì)20添加至電池然后密封，以提 供必要的離子產(chǎn)生。隔膜18因此幫助防止陽極14和陰極16的接觸，以及允許選擇的離子 從電解質(zhì)20迀移穿過。一般的電池體形式按照該結(jié)構(gòu)描述，但是具有不同的結(jié)構(gòu)尺寸和用 于每個(gè)內(nèi)部組件的配置，這取決于電池體本身的尺寸和結(jié)構(gòu)。在該情況下，產(chǎn)生基本上圓形 固體組件的紐扣電池用于適當(dāng)?shù)臏y試這樣的電池中的隔膜效力。
[0101] 為了該目的，然后以這樣的方式通過利用來自實(shí)施例39的薄膜作為隔膜組件并 且以該方式添加來自上述濕潤性測試的電解質(zhì)形成電池。當(dāng)電池關(guān)閉時(shí)，使電池靜置1小 時(shí)。當(dāng)重新打開時(shí)，在薄膜表面的檢測到來自其中PC和PAN纖維反應(yīng)的些許凝膠。利用 CELGARD的比較薄膜以任何測試的電解質(zhì)樣品在任何程度上都沒有發(fā)現(xiàn)這樣的結(jié)果。
[0102] 應(yīng)理解，在不背離本發(fā)明精神的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行各種改變。所以希 望本發(fā)明由所附權(quán)利要求在現(xiàn)有技術(shù)允許的情況下盡可能寬泛地限定，并且需要時(shí)根據(jù)說 明書。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種在電池隔膜的表面提供直接電解質(zhì)制劑膠凝的方法，通過在存在所述電解質(zhì)制 劑的情況下具有膨脹能力的多種選擇性可溶性納米纖維的存在來實(shí)現(xiàn)。2. -種可再充電電池，其通過在其中提供非凝膠狀態(tài)的液體電解質(zhì)的方法產(chǎn)生，其中 當(dāng)接觸所述可再充電電池的電池隔膜組件時(shí)所述液體電解質(zhì)在所述電池隔膜的表面具有 膠凝特征。
【專利摘要】提供了使電解質(zhì)在鋰離子(或類似類型)電池體中通過電解質(zhì)溶液與存在的電池隔膜反應(yīng)而直接膠凝的能力。這樣的過程一般源自電池隔膜結(jié)構(gòu)中存在合適的納米纖維，其在存在合適的電解質(zhì)制劑的情況下具有膨脹的潛能。如此，可能在電池隔膜中提供穩(wěn)固的凝膠用于更長時(shí)間的活力和發(fā)電的能力，而不用在電池體引入之前使電解質(zhì)在外部膠凝。使用這樣的所得電池的方法，以及包括這樣的自動(dòng)膠凝電池隔膜/電解質(zhì)組合的電池也包括在本發(fā)明內(nèi)。
【IPC分類】H01M10/0565
【公開號】CN105009345
【申請?zhí)枴緾N201480012348
【發(fā)明人】布萊恩·G·莫蘭
【申請人】布萊恩·G·莫蘭
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2014年3月17日
【公告號】US20140272599, WO2014145500A1