?；宜狨?、乙基二丁基膦?；宜狨?、三丙基膦?；宜?酯、丙基二甲基膦酰基乙酸酯、丙基二乙基膦酰基乙酸酯、丙基二丁基膦?；宜狨?、三丁 基膦酰基乙酸酯、丁基二甲基膦?；宜狨?、丁基二乙基膦酰基乙酸酯、丁基二丙基膦酰基 乙酸酯、甲基雙（2, 2, 2-三氟乙基）膦酰基乙酸酯、乙基雙（2, 2, 2-三氟乙基）膦?；宜?酯、丙基雙（2, 2, 2-三氟乙基）膦?；宜狨?、丁基雙（2, 2, 2-三氟乙基）膦?；宜狨?、 烯丙基二甲基膦?；宜狨?、烯丙基二乙基膦?；宜狨ァ?-丙炔基（二甲基膦?；┮宜?酯、2-丙炔基（二乙基膦?；┮宜狨サ?。
[0043] 所述通式⑴中n= 2的化合物：三甲基-3-膦?；狨?、甲基二乙基-3-膦 酰基丙酸酯、甲基二丙基-3-膦酰丙酸酯、甲基二丁基-3-膦酰丙酸酯、三乙基-3-膦 酰基丙酸酯、乙基二甲基-3-膦?；狨ァ⒁一?3-膦?；狨?、乙基二丁 基-3-膦?；狨?、三丙基-3-膦?；狨?、丙基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二乙 基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二丁基-3-膦酰基丙酸酯、三丁基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二甲 基-3-膦?；狨?、丁基二乙基-3-膦?；狨?、丁基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基 雙（2, 2, 2-三氟乙基）-3_膦?；狨ァ⒁一p（2, 2, 2-三氟乙基）-3_膦?；狨?、丙 基雙（2, 2, 2-三氟乙基）-3_膦?；狨?、丁基雙（2, 2, 2-三氟乙基）-3_膦?；狨?等。
[0044] 所述通式（1)中n= 3的化合物：三甲基-4-膦?；∷狨ァ⒓谆一?4-膦 ?；∷狨ァ⒓谆?4-膦?；∷狨?、甲基二丁基-4-膦?；∷狨?、三乙基-4-膦 ?；∷狨ァ⒁一谆?4-膦?；∷狨ァ⒁一?4-膦?；∷狨?、乙基二丁 基-4-膦?；∷狨ァ⑷?4-膦?；∷狨?、丙基二甲基-4-膦?；∷狨ァ⒈?基-4-膦?；∷狨?、丙基二丁基-4-膦酰基丁酸酯、三丁基-4-膦?；∷狨?、丁基二甲 基-4-膦?；∷狨?、丁基二乙基-4-膦?；∷狨?、丁基二丙基-4-膦?；∷狨サ取?br>[0045] 膦?；宜狨ヮ惢衔镏校瑑?yōu)選使用2-丙炔基（二乙基膦?；┮宜狨ィ≒DEA)、 乙基二乙基膦酰乙酸酯?DPA)。
[0046] 關(guān)于用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)中由所述通式（1)表示的膦酰基乙酸酯類化 合物的含量，從更良好地確保通過其使用所帶來的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。但，如果非水電解質(zhì)中由所述通式（1)表示的膦酰基乙酸酯類 化合物的含量過多，則電池的充放電循環(huán)特性有可能降低。因此，用于鋰二次電池的非水電 解質(zhì)中由所述通式（1)表示的膦?；宜狨ヮ惢衔锏暮?jī)?yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選 為5質(zhì)量％以下。
[0047] 在表示所述膦?；宜狨ヮ惢衔锏乃鐾ㄊ剑?)的R\R2和R3中任一個(gè)含有不 飽和鍵的情況下，可推測(cè)在負(fù)極表面，通過碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵打開，從而聚合而形成 被膜。在該情況下形成的被膜，由于構(gòu)成分子（構(gòu)成聚合物）以柔軟的碳-碳鍵為主鏈，因 此柔軟性高。在將鋰二次電池充放電時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)伴隨其而產(chǎn)生膨脹、收縮，從而負(fù)極 (負(fù)極合劑層）整體也產(chǎn)生體積變化。然而，在負(fù)極（負(fù)極合劑層）表面形成有含有來源于 膦?；宜狨ヮ惢衔锏某煞值谋荒さ那闆r下，由于該被膜如前所述富有柔軟性，因此追 隨伴隨電池的充放電而產(chǎn)生的負(fù)極的體積變化，難以產(chǎn)生裂紋、龜裂等，從而即使反復(fù)進(jìn)行 電池的充放電，也能夠良好地持續(xù)由含有來源于膦?；宜狨ヮ惢衔锏某煞值谋荒に鶐?來的所述效果。
[0048] 此外，非水電解質(zhì)優(yōu)選使用還含有由鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯的物質(zhì)。由鹵素取代 的環(huán)狀碳酸酯對(duì)負(fù)極起作用，有抑制負(fù)極與非水電解質(zhì)成分的反應(yīng)的作用。因此，通過使用 還含有由鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯的非水電解質(zhì)，能夠制成充放電循環(huán)特性更加良好的鋰二 次電池。
[0049] 作為由鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯，可使用由下述通式（2)表示的化合物。
[0050] [化 2]
[0051]
[0052] 所述通式⑵中，R4、R5、R6和R7表示氫、鹵素元素或碳原子數(shù)為1~10的烷基，烷 基的氫的一部分或全部可以由鹵素元素取代，R4、R5、R6和R7中至少一個(gè)是鹵素元素，R4、R5、 R6和R7可以各自不同，也可以其兩個(gè)以上相同。在R4、R5、R6和R7為烷基的情況下，其碳原 子數(shù)越少越好。作為所述鹵素元素，特別優(yōu)選氟。
[0053] 這樣由鹵素元素取代的環(huán)狀碳酸酯中，特別優(yōu)選4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 (FEC) 〇
[0054] 關(guān)于用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)中由鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯的含量，從更良好 地確保通過其使用所帶來的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％ 以上。但，如果非水電解質(zhì)中由鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯的含量過多，則儲(chǔ)藏特性的提高效果 有可能變小。因此，用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)中由鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯的含量?jī)?yōu)選 為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
[0055] 進(jìn)而，非水電解質(zhì)優(yōu)選使用還含有碳酸亞乙烯酯（VC)的物質(zhì)。VC對(duì)負(fù)極（尤其 使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極）起作用，有抑制負(fù)極與非水電解質(zhì)成分的反應(yīng)的作 用。因此，通過使用還含有VC的非水電解質(zhì)，能夠制成充放電循環(huán)特性更良好的鋰二次電 池。
[0056] 關(guān)于用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)中的VC含量，從更良好地確保通過其使用所 產(chǎn)生的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。但，如果非水電 解質(zhì)中的VC含量過多，則儲(chǔ)藏特性的提高效果有可能變小。因此，用于鋰二次電池的非水 電解質(zhì)中的VC含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下。
[0057] 作為用于非水電解質(zhì)的鋰鹽，只要在溶劑中離解而形成Li+離子并在作為電池 使用的電壓范圍內(nèi)難以產(chǎn)生分解等副反應(yīng)的物質(zhì)，則沒有特別限制?？墒褂美鏛iC104、 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等無機(jī)鋰鹽，LiCF3S03、LiCF3C02、Li2C2F4(S03)2、LiN(CF3S02)2、 LiC(CF3S02)3、LiCnF2n+1S03(n蘭 2)、LiN(Rf0S02)2 (在此Rf為全氟烷基）等有機(jī)鋰鹽等。
[0058] 作為該鋰鹽的非水電解質(zhì)中的濃度，優(yōu)選為0. 5~1. 5mol/l，更優(yōu)選為0. 9~ L25mol/l〇
[0059] 作為用于非水電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，只要是可溶解所述鋰鹽并在作為電池使用的電 壓范圍內(nèi)不產(chǎn)生分解等副反應(yīng)的物質(zhì)，則沒有特別限定?？膳e出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯、碳酸丁烯酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯，丙酸甲 酯等鏈狀酯，y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯，二甲氧基乙烷、乙醚、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚、三 甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等鏈醚，1，4-二烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚，乙 腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類，亞硫酸乙二醇酯等亞硫酸酯類，可以混合使用它們中兩種以 上的物質(zhì)。另外，為了制成更良好特性的電池，希望使用碳酸乙烯酯與鏈狀碳酸酯的混合溶 劑等能夠得到高導(dǎo)電率的組合。
[0060] 此外，在用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)中，也可以以充放電循環(huán)特性的進(jìn)一步改 善、提高高溫儲(chǔ)藏性、過充電防止等安全性為目的，適宜地添加酸酐、磺酸酯、二腈、1，3-丙 磺酸內(nèi)酯、二苯二硫醚、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、氟苯、叔丁基苯等添加劑（也包括它們的衍生物）。
[0061] 進(jìn)而，作為鋰二次電池的非水電解質(zhì)，也可使用在所述非水電解質(zhì)（非水電解液） 中添加聚合物等公知的凝膠化劑而進(jìn)行凝膠化的物質(zhì)（凝膠狀電解質(zhì)）。
[0062] 本發(fā)明的鋰二次電池具有正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)以及隔膜，只要非水電解質(zhì)使用 上述的非水電解質(zhì)即可，對(duì)其他構(gòu)成和結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可應(yīng)用歷來已知的鋰二次電池 所采用的各種構(gòu)成和結(jié)構(gòu)。
[0063] 鋰二次電池所涉及的正極可使用例如在集電體的單面或雙面具有含有正極活性 物質(zhì)、粘接劑以及導(dǎo)電助劑等的正極合劑層的結(jié)構(gòu)。
[0064] 正極活性物質(zhì)可使用下述含鋰復(fù)合氧化物中的一種或兩種以上：1^〇)02等鋰鈷復(fù) 合氧化物，LiMn02、Li2Mn03等鋰錳復(fù)合氧化物，LiNi02等鋰鎳復(fù)合氧化物；LiCoixNi02等層 狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，LiMn204、Li4/3Ti5/304等尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，LiFePO4等 橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，以所述氧化物為基本組成而由各種元素取代的氧化物等。
[0065] 這些含鋰復(fù)合氧化物中，由于容量更大，因此優(yōu)選使用由下述通式（3)表示的鋰 鎳鈷錳復(fù)合氧化物。
[0066] Li1+sM102 (3)
[0067] 所述通式（3)中，-0? 3蘭s蘭0? 3,M1為至少含有Ni、Co和Mn的三種以上的元 素群，構(gòu)成M1的各元素中，將Ni、Co和Mn的比例（mol%)分別設(shè)為a、b和c時(shí)，30〈a〈65、 5〈b〈35、15〈c〈50〇
[0068] 由所述通式（3)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，Ni是有助于提高鋰鎳鈷錳復(fù)合氧 化物容量的成分，將元素群M1的全元素?cái)?shù)設(shè)為lOOmol%時(shí)，Ni的比例a優(yōu)選超過30mol%， 更優(yōu)選50mol%以上。此外，由所述通式（3)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，從良好地確保 因含有Ni以外的元素所帶來的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，將元素群M1的全元素?cái)?shù)設(shè)為lOOmol%時(shí)， Ni的比例a優(yōu)選為小于65mol%，更優(yōu)選為60mol%以下。
[0069] 由所述通式（3)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，Co也與Ni同樣地是有助于提高 鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的容量的成分，也作用于正極合劑層的填充密度提高，但另一方面如 果過多則有可能引起成本增加、安全性降低。除了這些理由以外，從良好地確保后述Mn平 均價(jià)數(shù)的穩(wěn)定化作用的觀點(diǎn)出發(fā)，將表示鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的所述通式（3)中的元素群 M1的全元素?cái)?shù)設(shè)為lOOrnol%時(shí)，Co的比例b優(yōu)選為超過5mol%，更優(yōu)選為20mol%以上，此 外，優(yōu)選為小于35mol%，更優(yōu)選為30mol%以下。
[0070] 進(jìn)一步，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，將所述通式（3)中的元素群M1的全元素?cái)?shù)設(shè)為 lOOmol%時(shí)，Mn的比例c優(yōu)選為超過15mol%，更優(yōu)選為20mol%以上，此外，優(yōu)選為小于 50mol%，更優(yōu)選為30mol%以下。在鋰鎳鈷猛復(fù)合氧化物中含有如前所述的量的Mn，通過 使Mn必須存在于晶格中，能夠提尚裡銀鉆猛復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性，能夠構(gòu)成安全性更尚 的電池。
[0071] 進(jìn)一步，鋰鎳鈷猛復(fù)合氧化物中，通過與Mn-起含有Co,從而Co發(fā)揮作用以抑制 伴隨電池充放電時(shí)的Li摻雜和脫摻雜而產(chǎn)生的Mn的價(jià)數(shù)變動(dòng)，因而能夠使Mn的平均價(jià)數(shù) 穩(wěn)定于4價(jià)附近的值，更加提高充放電的可逆性。因此，通過使用這樣的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化 物，從而能夠構(gòu)成充放電循環(huán)特性更加優(yōu)異的電池。
[0072] 鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，元素群M1可以僅由Ni、Co和Mn構(gòu)成，也可以與這些元素 一起含有選自由Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、Ge和Sn組成的組中的至少一種元素。其 中，將元素群以的全元素?cái)?shù)設(shè)為10〇111〇1%時(shí)，]\%、11、2廠他、]\1〇、1、41、31、63、66和311的 合計(jì)比例d優(yōu)選為5mol%以下，更優(yōu)選為lmol%以下。元素群M1中Ni、Co和Mn以外的元 素可均勻地分布于鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，或也可以在粒子表面等產(chǎn)生偏析。
[0073] 具有所述組成的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，其真密度為4. 55~4. 95g/cm3這樣的高 值，成為具有高體積能量密度的材料。另外，含有一定范圍內(nèi)Mn的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的 真密度根據(jù)其組成而產(chǎn)生更大的變化，但可認(rèn)為由于在如前所述的窄小的組成范圍內(nèi)結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定化，能夠提高均勻性，因此成為