多價(jià)金屬二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具備包含多價(jià)金屬的負(fù)極的多價(jià)金屬二次電池。更詳細(xì)而言，本 發(fā)明涉及多價(jià)金屬二次電池以及其中使用的正極活性物質(zhì)，其能夠適用于電力的儲(chǔ)存、混 合動(dòng)力車(chē)或電動(dòng)汽車(chē)的電源、具有高性能的移動(dòng)設(shè)備的電源等。
[0002] 本發(fā)明的多價(jià)金屬二次電池具有高工作電壓和高能量密度，而且安全性優(yōu)異，因 此其被期待著適合用作電力的儲(chǔ)存用二次電池、混合動(dòng)力車(chē)及電動(dòng)汽車(chē)等中使用的車(chē)載用 二次電池、移動(dòng)設(shè)備用二次電池等。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)，正在尋求能量供需最優(yōu)化、并且降低對(duì)環(huán)境的負(fù)荷，所以對(duì)二次電池的需 求增加。另外，正在尋求移動(dòng)設(shè)備的小型化和高性能化，所以希望二次電池小型化和高容量 化。目前，在電力的儲(chǔ)存用二次電池、車(chē)載用二次電池、移動(dòng)設(shè)備用二次電池等中，使用鋰離 子二次電池。然而，鋰離子二次電池有時(shí)會(huì)因過(guò)度充電等而出現(xiàn)發(fā)熱。
[0004] 因此，提出了一種具有包含謝弗雷爾（Chevrel)化合物作為正極活性物質(zhì)的 正極和電解液的鎂二次電池，所述電解液由在四氫呋喃中溶解有、格氏試劑（Grignard reagent)和氯化錯(cuò)的溶液構(gòu)成（例如參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)I :Doron Aurbach等人，"鎂二次電池的原型系統(tǒng)"（Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, 2000 年 10 月 12 日發(fā)行，第 407 卷，第 724 - 727 頁(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的課題
[0009] 然而，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的鎂二次電池的工作電壓低、且每單位質(zhì)量的電荷容 量小，所以期待有一種能夠確保更高的工作電壓和能量密度、且安全性更優(yōu)異的二次電池。
[0010] 本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而提出，其課題在于提供一種多價(jià)金屬二次電池以及其 中所使用的正極活性物質(zhì)，能夠確保更高的工作電壓和能量密度，而且安全性更優(yōu)異。
[0011] 解決課題的方法
[0012] 本發(fā)明涉及下述的（1)~（4):
[0013] (1) -種多價(jià)金屬二次電池，其具備負(fù)極、正極、和介于上述正極與負(fù)極之間的電 解液，所述負(fù)極包含由具有一 〇. 7V以下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的多價(jià)金屬構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)；
[0014] 其中，上述正極是包含由鋰化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的正極；
[0015] (2)上述（1)所述的多價(jià)金屬二次電池，其中，上述電解液是含有包含鋰陽(yáng)離子和 上述多價(jià)金屬的陽(yáng)離子的溶液的電解液；
[0016] (3)上述⑴或⑵所述的多價(jià)金屬二次電池，其中，上述多價(jià)金屬是選自由金屬 鈣、金屬鎂、金屬鋁和金屬鋅組成的組的金屬；以及
[0017] (4)上述⑶所述的多價(jià)金屬二次電池，其中，上述多價(jià)金屬是金屬鎂。
[0018] 發(fā)明效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的多價(jià)金屬二次電池和正極活性物質(zhì)，能夠發(fā)揮優(yōu)異的效果，確保更 高的工作電壓和能量密度，而且安全性更優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1中，（A)是顯示本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的多價(jià)金屬二次電池在放電反應(yīng) 時(shí)的狀態(tài)的概略說(shuō)明圖，（B)是顯示本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的多價(jià)金屬二次電池在充 電反應(yīng)時(shí)的狀態(tài)的概略說(shuō)明圖。
[0021] 圖2是本發(fā)明的另一實(shí)施方式所涉及的多價(jià)金屬二次電池的概略說(shuō)明圖。
[0022] 圖3是顯示在實(shí)施例1的情況下的循環(huán)伏安圖的圖，其中，使用以鋰陽(yáng)離子從鋰化 合物（LiFePO 4)中脫離的磷酸鐵（FePO4)作為主體化合物的工作電極、由經(jīng)研磨的金屬鎂構(gòu) 成的參比電極和由經(jīng)研磨的金屬鎂構(gòu)成的反電極。
[0023] 圖4是顯示實(shí)施例2中使用混合有鋰鹽和鎂鹽的電解液的情況下的循環(huán)伏安圖的 圖。
[0024] 圖5是顯示實(shí)施例3中使用混合有鋰鹽和鎂鹽的電解液的情況下時(shí)的充放電特性 的研究結(jié)果的充放電曲線的曲線圖。
[0025] 圖6是顯示實(shí)施例4中使用混合有鋰鹽和鎂鹽的電解液的情況下的循環(huán)伏安圖的 圖。
[0026] 圖7是顯示實(shí)施例4中將截止電位設(shè)定為I. 3V、且使用混合有鋰鹽和鎂鹽的電解 液的情況下的充放電特性的研究結(jié)果的充放電曲線的曲線圖。
[0027] 圖8是顯示在實(shí)施例5中進(jìn)行充電后和放電后的正極活性物質(zhì)的X射線衍射分析 的結(jié)果的X射線衍射圖。
[0028] 圖9是顯示在實(shí)施例6中使用包含由Chevrel化合物（Mg2Mo2Cr 4S8)構(gòu)成的正極活 性物質(zhì)的正極的情況下的循環(huán)伏安圖的圖。
[0029] 圖10中，⑷是顯示具有沉淀飽和電解液作為電解液的多價(jià)金屬二次電池中的充 電過(guò)程的概略說(shuō)明圖，（B)是顯示具有沉淀飽和電解液作為電解液的多價(jià)金屬二次電池中 的放電過(guò)程的概略說(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明的一實(shí)施方式（以下還稱(chēng)作"實(shí)施方式1"）所涉及的多價(jià)金屬二次電池具 備負(fù)極、正極、和介于上述正極與負(fù)極之間的電解液，所述負(fù)極包含由具有一 0. 7V以下的 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的多價(jià)金屬構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，上述正極是包含由鋰化合物構(gòu)成的 正極活性物質(zhì)的正極。
[0031] 本實(shí)施方式1所涉及的多價(jià)金屬二次電池使用包含由具有一 0. 7V以下的標(biāo)準(zhǔn)電 極電位的多價(jià)金屬構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和包含由鋰化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的 正極，因此能夠確保高工作電壓，能夠得到大的充放電速度。另外，本實(shí)施方式1所涉及的 多價(jià)金屬二次電池使用由上述多價(jià)金屬構(gòu)成的負(fù)極，因此能夠確保高能量密度，并且安全 性更優(yōu)異。
[0032] 本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的多價(jià)金屬二次電池在放電反應(yīng)時(shí)的狀態(tài)見(jiàn)圖I (A)、 本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的多價(jià)金屬二次電池在充電反應(yīng)時(shí)的狀態(tài)見(jiàn)圖1(B)。圖中， "LiR1"表示鋰化合物，"M"表示具有一 0. 7V以下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的多價(jià)金屬，"Mn+"表示η 價(jià)的多價(jià)金屬陽(yáng)離子，"e"表示電子，"ne"表示η個(gè)電子，"η"表示2~4的整數(shù)。
[0033] 進(jìn)行放電反應(yīng)時(shí)，在多價(jià)金屬二次電池1的負(fù)極20中進(jìn)行"Μ - Mn++ne"的反應(yīng)， 多價(jià)金屬的陽(yáng)離子Mn+從負(fù)極20上脫離。由于多價(jià)金屬二次電池1的正極10的正極活性 物質(zhì)（鋰化合物L(fēng)iR 1)具有不具備能夠插入多價(jià)金屬的陽(yáng)離子Mn+的間隙的晶體結(jié)構(gòu)，所以 從多價(jià)金屬二次電池1的負(fù)極20的負(fù)極活性物質(zhì)中脫離的多價(jià)金屬陽(yáng)離子M n+實(shí)質(zhì)上沒(méi)有 插入到該正極10中，而是電解液30中的鋰陽(yáng)離子插入到該正極10中，生成鋰化合物〔參照 圖I (A)〕。因此，在放電反應(yīng)時(shí)，多價(jià)金屬二次電池1的正極20的正極活性物質(zhì)還起到隔板 的作用。另一方面，在進(jìn)行充電反應(yīng)時(shí)，由于與作為多價(jià)金屬二次電池1的負(fù)極20的負(fù)極 活性物質(zhì)的多價(jià)金屬相比鋰是賤金屬，所以在負(fù)極20中，在比從多價(jià)金屬二次電池1的正 極20的正極活性物質(zhì)中脫離的鋰陽(yáng)離子從負(fù)極20接受電子而析出金屬鋰的電位高的電位 下，電解液30中的多價(jià)金屬陽(yáng)離子從負(fù)極20接受電子，從而析出多價(jià)金屬〔參照?qǐng)DI (B)〕。 此時(shí)，在多價(jià)金屬二次電池1的負(fù)極20中進(jìn)行"Mn++ne - M"的反應(yīng)，多價(jià)金屬在負(fù)極20中 析出。這樣，即使在正極10與負(fù)極20之間沒(méi)有設(shè)置隔膜（隔板），本實(shí)施方式1的多價(jià)金 屬二次電池也能夠良好地進(jìn)行充放電反應(yīng)。因此，與具有隔膜（隔板）的二次電池相比，本 實(shí)施方式的多價(jià)金屬二次電池能夠容易地進(jìn)行制造。
[0034] 對(duì)于本實(shí)施方式1的多價(jià)金屬二次電池，例如可以通過(guò)將正極和負(fù)極收納在電池 容器內(nèi)，并將電解液填充在該電池容器內(nèi)，之后將該電池容器主體密封等來(lái)制造本實(shí)施方 式1的多價(jià)金屬二次電池。電池容器的材料、大小和形狀根據(jù)多價(jià)金屬二次電池的用途等 而不同，因此優(yōu)選根據(jù)多價(jià)金屬二次電池的用途等來(lái)適當(dāng)確定。
[0035] 正極是包含由上述鋰化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的電極。所述正極是在集電器上 擔(dān)載了含有上述正極活性物質(zhì)的正極材料的電極。上述正極例如可以通過(guò)在集電器上涂布 上述正極材料等來(lái)進(jìn)行制造。
[0036] 在本說(shuō)明書(shū)中，"鋰化合物"是指具有不具備插入上述多價(jià)金屬的陽(yáng)離子的間隙或 位置的晶體結(jié)構(gòu)的鋰化合物。作為上述鋰化合物，例如可以列舉：LiCo0 2、LiNi02、Li2Mn03、 LiMn2O2等鋰過(guò)渡金屬氧化物；LiFePO 4、LiMnP04、LiCoP04、LiNiPO4等具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu) 的鋰過(guò)渡金屬磷酸化物；Li 2FeP04F、Li2MnP04F、Li2C 〇P04F、Li2NiPO4F等具有橄欖石型晶體結(jié) 構(gòu)的含氟鋰過(guò)渡金屬磷酸化物等，但本發(fā)明并不僅限于所述例示。這些鋰化合物可以根據(jù) 多價(jià)金屬二次電池的用途、電