和溶劑相同。需要說(shuō)明的是，從使鎂鹽充分溶解的角度考慮，電解液還可以包 含氯化鋁。每100質(zhì)量份溶劑中的鎂鹽的混合量根據(jù)多價(jià)金屬二次電池的用途、鎂鹽的種 類等而不同，因此優(yōu)選根據(jù)多價(jià)金屬二次電池的用途、鎂鹽的種類等適當(dāng)確定。
[0064] 本發(fā)明還包含一種正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)用于在具備由包含金屬鎂的 負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極的多價(jià)金屬二次電池，其由具有式（I)所表示的組成的Chevrel 化合物構(gòu)成。
[0065] 需要說(shuō)明的是，現(xiàn)有的鋰離子電池采用載體離子在兩極間移動(dòng)的搖椅型機(jī)構(gòu)。相 對(duì)于此，本發(fā)明的多價(jià)金屬二次電池以正極的載體離子（鋰離子）不會(huì)在負(fù)極電析、而負(fù)極 的載體離子（鎂離子）不會(huì)插入正極活性物質(zhì)內(nèi)部的方式構(gòu)成，載體離子儲(chǔ)存在電解液中。 因此，為了將正極和負(fù)極的全部活性物質(zhì)所包含的這些載體離子儲(chǔ)藏在該電解液中，優(yōu)選 電解液的溶劑多。因此，在本發(fā)明的多價(jià)金屬二次電池中，從減少電解液量以提高能量密度 的角度考慮，優(yōu)選電解液為沉淀飽和電解液。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，"含沉淀的飽和 電解液"是指：包含由兩種載體離子構(gòu)成的鹽的沉淀物使該載體離子量達(dá)到相當(dāng)于各電極 用量的量的電解液。所述含沉淀的飽和電解液例如可以通過(guò)在正極和負(fù)極之間設(shè)置由兩種 鹽（例如MgCl 2、LiCl等）構(gòu)成的多孔質(zhì)體作為隔板、并在上述多孔質(zhì)體中添加填滿該多孔 質(zhì)體的孔部?jī)?nèi)的程度的少量溶劑而得到。這里，多孔質(zhì)體中所添加的溶劑的量?jī)?yōu)選根據(jù)構(gòu) 成多孔質(zhì)體的鹽的種類等適當(dāng)確定。
[0066] 具有沉淀飽和電解液作為電解液的多價(jià)金屬二次電池中的充電過(guò)程見(jiàn)圖10(A)， 具有沉淀飽和電解液作為電解液的多價(jià)金屬二次電池中的放電過(guò)程見(jiàn)圖10(B)。需要說(shuō)明 的是，在圖10中，列舉使用LiFePO 4(圖中記作"LFP"）作為正極活性物質(zhì)時(shí)的多價(jià)金屬二 次電池為例進(jìn)行說(shuō)明。圖中，LFP表示LiFeP0 4、Mg表示鎂、Mg2+表示鎂陽(yáng)離子、A表示陰離 子〔例如氯離子（Cl )、硼氟離子（BF4)、六氟磷酸根離子（PF6)等〕、Li+表示鋰陽(yáng)離子、MgA 2 表示由鎂鹽構(gòu)成的沉淀物、LiA表示由鋰鹽構(gòu)成的沉淀物。
[0067] 在存在兩種陽(yáng)離子（鋰陽(yáng)離子和多價(jià)金屬陽(yáng)離子）的沉淀飽和電解液中，雖然各 陽(yáng)離子相對(duì)于溶劑的溶解度彼此不同，但沉淀飽和電解液中的陽(yáng)離子比在平衡狀態(tài)下保持 恒定。
[0068] 在充電過(guò)程中，如圖10(A)所示，鋰陽(yáng)離子從作為正極活性物質(zhì)的LiFePO4(圖中 記作"LFP"）中脫離〔參照?qǐng)DIO(A)的（la)〕。此時(shí)，在沉淀飽和電解液中的鋰陽(yáng)離子飽和， 所以反應(yīng)向生成包含鋰鹽的沉淀物（LiA)的方向進(jìn)行〔參照?qǐng)D10(A)的（2b)〕。在負(fù)極上鎂 發(fā)生電析〔參照?qǐng)D10(A)的（Ib)〕。此時(shí)，由于沉淀飽和電解液的鎂離子濃度減少，所以包含 鎂鹽的沉淀物（MgA 2)溶解〔參照?qǐng)D10(A)的（2a)〕，由此，產(chǎn)生鎂陽(yáng)離子和陰離子（A)。然 后，從正極脫離的鋰離子和從包含鎂鹽的沉淀物（MgA 2)中溶解出的陰離子（A)形成鹽而沉 淀。另一方面，在放電過(guò)程中，如圖10(B)所示，進(jìn)行與充電過(guò)程相反的過(guò)程。由此，沉淀飽 和電解液中的少量溶劑中的兩種載體離子的平衡溶解度得到保持，因此在使用上述沉淀飽 和溶液作為本發(fā)明的多價(jià)金屬二次電池的電解液時(shí)，能夠減少電解液量以提高能量密度。
[0069] 如以上所說(shuō)明的那樣，本發(fā)明的多價(jià)金屬二次電池具有高工作電壓和高能量密 度，并且安全性優(yōu)異。因此，本發(fā)明多價(jià)金屬二次電池在能夠使能量供需最優(yōu)化、并且能夠 降低對(duì)環(huán)境的負(fù)荷的能量供需系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)、燃料費(fèi)更優(yōu)異的混合動(dòng)力車、電動(dòng)汽車等的開(kāi) 發(fā)、以及更加小型化、高性能化的移動(dòng)設(shè)備的開(kāi)發(fā)等中有用。
[0070] 實(shí)施例
[0071] 接下來(lái)，根據(jù)實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于所述實(shí)施例。 [0072] 實(shí)施例1
[0073] 在保持為氬氣氛圍氣的手套箱內(nèi)，使用工作電極、由經(jīng)研磨的金屬鎂構(gòu)成的參比 電極、由經(jīng)研磨的金屬鎂構(gòu)成的反電極和電解液（包含〇. 5M的苯基氯化鎂和0. 25M的氯化 鋁的四氫呋喃溶液）構(gòu)建了三電極式電解池，所述工作電極由涂布有從鋰化合物（LiFePO4) 中脫離鋰陽(yáng)離子得到的磷酸鐵（FePO 4) 3mg/cm2的鉑板構(gòu)成。使用所得的三電極式電解池和 電化學(xué)測(cè)定裝置（BioLogic公司制造、商品名：SP - 300)，以0.1 mV/秒的掃描速度進(jìn)行循 環(huán)伏安法測(cè)定。
[0074] 在實(shí)施例1中，使用了以從鋰化合物（LiFePO4)中脫離鋰陽(yáng)離子得到的磷酸鐵 (FePO 4)作為主體化合物的工作電極、由經(jīng)研磨的金屬鎂構(gòu)成的參比電極、由經(jīng)研磨的金屬 鎂構(gòu)成的反電極，這種情況下的循環(huán)伏安圖見(jiàn)圖3。
[0075] 由圖3所示的結(jié)果可知：由于沒(méi)有看到陰極峰，所以在由以磷酸鐵（FePO4)為主體 化合物的鋰化合物（LiFePO 4)構(gòu)成的工作電極中，在放電反應(yīng)時(shí)沒(méi)有插入鎂陽(yáng)離子。
[0076] 實(shí)施例2
[0077] 在保持為氬氣氛圍氣的手套箱內(nèi)，使用由鉑構(gòu)成的工作電極、由經(jīng)研磨的金屬鎂 構(gòu)成的參比電極、由經(jīng)研磨的金屬鎂構(gòu)成的反電極和電解液〔包含IM的苯基氯化鎂（鎂 鹽）、〇. 2M的氯化鋁和0. 2M的四氟硼酸鋰（LiBF4)(鋰鹽）的四氫呋喃溶液〕構(gòu)建了杯式電 解池。使用所得的杯式電解池和電化學(xué)測(cè)定裝置（BioLogic公司制造、商品名：SP - 300)， 以IOmV/秒的掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)定。
[0078] 在實(shí)施例2中，使用了混合有鋰鹽和鎂鹽的電解液，這種情況下的循環(huán)伏安圖見(jiàn) 圖4。
[0079] 由圖4所示的結(jié)果可知：發(fā)生了鋰的溶解〔圖中⑷〕、鎂的溶解〔圖中⑶〕、鎂的 析出〔圖中（C)〕和鋰的析出〔圖中（D)〕。因此，由上述結(jié)果暗示：在使用混合有鋰鹽和鎂鹽 的電解液時(shí)，通過(guò)充放電反應(yīng)，也能夠進(jìn)行金屬鎂的溶解和析出。
[0080] 實(shí)施例3
[0081] 在保持為氬氣氛圍氣的手套箱內(nèi)，使用充完電的由涂布有鋰化合物 (LiFePO4) 3mg/cm2的鉑板構(gòu)成的工作電極、由經(jīng)研磨的金屬鎂構(gòu)成的參比電極、由經(jīng)研磨的 金屬鎂構(gòu)成的反電極和電解液〔包含IM的苯基氯化鎂（鎂鹽）、0. 2M的氯化鋁和0. 2M的四 氟硼酸鋰（LiBF4)(鋰鹽）的四氫呋喃溶液〕構(gòu)建了杯式電解池。使用所得的杯式電解池和 電化學(xué)測(cè)定裝置（BioLogic公司制造、商品名：SP - 300)，以IOmV/秒的掃描速度進(jìn)行循環(huán) 伏安法測(cè)定。
[0082] 在實(shí)施例3中，使用了混合有鋰鹽和鎂鹽的電解液，這種情況下的循環(huán)伏安圖見(jiàn) 圖5。圖中，LFP表示由涂布有鋰化合物（LiFePO 4)的鉑板構(gòu)成的工作電極中的電位，Mg表 示反電極中的電位。
[0083] 由圖5所示的結(jié)果可知：在工作電極中，放電反應(yīng)時(shí)在2. 3V附近看到了達(dá)到平衡 的電位，在構(gòu)成工作電極的主體化合物（FePO4)中插入了鋰陽(yáng)離子。另外，由反電極的電 位變化可知：在充放電過(guò)程中，進(jìn)行了金屬鎂的溶解和析出，因此充放電反應(yīng)得以良好地 進(jìn)行。因此，由上述結(jié)果暗示：在放電反應(yīng)時(shí)，作為多價(jià)金屬的鎂的陽(yáng)離子實(shí)質(zhì)上沒(méi)有插 入構(gòu)成工作電極的主體化合物（FePO 4)中，但鋰陽(yáng)離子插入了構(gòu)成工作電極的主體化合物 (FePO4)中，生成了鋰化合物（LiFePO 4),另一方面，在充電反應(yīng)時(shí)，作為多價(jià)金屬的金屬鎂 在金屬鋰析出之前析出。
[0084] 實(shí)施例4
[0085] 在保持為氬氣氛圍氣的手套箱內(nèi)，使用充完電的由涂布有鋰化合物 (LiFePO4) 3mg/cm2的鉑板構(gòu)成的工作電極、由經(jīng)研磨的金屬鎂構(gòu)成的參比電極、由經(jīng)研磨的 金屬鎂構(gòu)成的反電極和電解液〔包含IM的苯基氯化鎂（鎂鹽）、0. 2M的氯化鋁和0. 4M的四 氟硼酸鋰（LiBF4)(鋰鹽）的四氫呋喃溶液〕構(gòu)建了杯式電解池。使用所得的杯式電解池和 電化學(xué)測(cè)定裝置（BioLogic公司制造、商品名：SP - 300)，以IOmV/秒的掃描速度進(jìn)行循環(huán) 伏安法測(cè)定。另外，將截止電位設(shè)定為I. 3V，研究了充放電特性。
[0086] 在實(shí)施例4中，使用混合有鋰鹽和鎂鹽的電解液，這種情況下的循環(huán)伏安圖見(jiàn)圖 6,將截止電位設(shè)定為I. 3V、且使用混合有鋰鹽和鎂鹽的電解液情況下的充放電特性的研究 結(jié)果見(jiàn)圖7。
[0087] 由圖6和圖7所示的結(jié)果可知：正極電位是對(duì)應(yīng)于來(lái)自鋰化合物（LiFePO4)的鋰 陽(yáng)離子的脫離和插入的電位，并且負(fù)極電位是對(duì)應(yīng)于金屬鎂的溶解和析出的電位，因此充 放電反應(yīng)得以良好地進(jìn)行。另外，由圖6所示的結(jié)果可知：電流值變?yōu)橐换?時(shí)的電位（圖 6中箭頭）基本在OV附近，因此電動(dòng)勢(shì)變大。
[0088] 實(shí)施例5
[0089] 采集實(shí)施例3中充電后和放電后的正極活性物質(zhì)，通過(guò)X射線衍射法進(jìn)行分析。
[0090] 在實(shí)施例5中，進(jìn)行了充電后和放電后的正極活性物質(zhì)的X射線衍射分析的結(jié)果 見(jiàn)圖8。
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