過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化粒子及其制造方法、非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子及其制造方法、該過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧 化物粒子作為前驅(qū)體的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法、以及該非水電 解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)作為正極材料使用的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，伴隨著便攜電話、筆記本電腦等的便攜式電子設(shè)備的普及，具有高能量密 度的小型且輕量的非水電解質(zhì)二次電池的開(kāi)發(fā)受到強(qiáng)烈期待。另外，作為混合動(dòng)力電動(dòng)汽 車(chē)、可外接充電式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、電池式電動(dòng)汽車(chē)等的電動(dòng)汽車(chē)用的電源，高輸出二次 電池的開(kāi)發(fā)受到強(qiáng)烈期待。
[0003] 作為滿足上述要求的二次電池，有一種非水電解質(zhì)二次電池，即鋰離子二次電池。 該鋰離子二次電池由負(fù)極、正極、電解液等構(gòu)成。作為其負(fù)極以及正極材料所使用的活性物 質(zhì)中，使用了能夠脫附及插入鋰的材料。
[0004] 該鋰離子二次電池中，層狀或者尖晶石型的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物用于正極材料 的鋰離子二次電池，能得到4V級(jí)的電壓，因此，可作為具有高能量密度的電池，在現(xiàn)階段， 其研究開(kāi)發(fā)正在熱烈地進(jìn)行，其中一部分已在向?qū)嵱没七M(jìn)。
[0005] 作為該鋰離子二次電池的正極材料，提出了比較容易合成的鋰鈷復(fù)合氧化 物（LiC〇0 2)、使用比鈷更低價(jià)格的鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物（LiNi02)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧 化物（LiNi 1/3Co1/3Mn1/302)、使用猛的鋰猛復(fù)合氧化物（LiMn 2O4)、鋰鎳猛復(fù)合氧化物 (LiNia5Mna5O 2)等。
[0006] 但是，為了得到循環(huán)特性、輸出特性?xún)?yōu)越的鋰離子二次電池，正極活性物質(zhì)必須是 由小粒徑且粒度分布窄的粒子構(gòu)成。這是因?yàn)?，粒徑小的粒子，其比表面積較大，在作為正 極活性物質(zhì)使用的情況下，能夠充分確保其與電解液的反應(yīng)面積，不僅如此，而且，由于構(gòu) 成的正極厚度薄，能夠縮短正極一負(fù)極之間的鋰離子的移動(dòng)距離，因而能夠減小正極的電 阻。另外，粒度分布窄的粒子能夠均衡電極內(nèi)部對(duì)粒子施加的電壓，因此能抑制由于微粒選 擇性地劣化而導(dǎo)致的電池容量的下降。
[0007] 為進(jìn)一步改善其輸出特性，將正極活性物質(zhì)設(shè)定為中空結(jié)構(gòu)是有效的。這種正極 活性物質(zhì)，與粒徑程度相同的中實(shí)結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)相比，能夠增大與電解液的反應(yīng)面 積，因此，能夠大幅度減少正極電阻。
[0008] 另外，已知正極活性物質(zhì)延續(xù)了作為其前驅(qū)體的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子的性 狀。即，為得到上述正極活性物質(zhì)，需要適當(dāng)控制作為其前驅(qū)體的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒 子的粒徑、粒度分布以及比表面積。
[0009] 例如，在日本特開(kāi)2012-246199號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2013-147416號(hào)公報(bào)以及 TO2012/131881號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了通過(guò)明確分為主要進(jìn)行核生成的核生成工序和主要進(jìn)行 粒子生長(zhǎng)的粒子生長(zhǎng)工序兩個(gè)階段的結(jié)晶反應(yīng)，來(lái)制造作為正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的過(guò)渡金 屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子的方法。在這些方法中，在核生成工序中，將反應(yīng)水溶液的pH值控制 在液溫25°C基準(zhǔn)時(shí)的12. O~13. 4或12. O~14. O的范圍內(nèi)，在粒子生長(zhǎng)工序中，將其控制 在10. 5~12. O的范圍。另外，在核生成工序以及粒子生成工序的初期，將反應(yīng)環(huán)境設(shè)定為 氧化性環(huán)境，并且根據(jù)規(guī)定的時(shí)刻，切換為非氧化性環(huán)境。
[0010] 通過(guò)該方法得到的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子是小粒徑且粒度分布窄，而且，是 由微細(xì)一次粒子構(gòu)成的低密度的中心部和板狀或針狀一次粒子構(gòu)成的高密度的外殼部所 構(gòu)成。因此，在燒成此種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子時(shí)，低密度的中心部大幅度收縮，于是 在內(nèi)部形成了空間部。而且，如上所述，復(fù)合氫氧化物粒子的粒子性狀可延續(xù)至正極活性物 質(zhì)。具體而言，根據(jù)這些文獻(xiàn)中記載的技術(shù)得到的正極活性物質(zhì)的平均粒徑在2 μ m~8 μ m 或者2 μ m~15 μ m的范圍內(nèi)，作為表示粒度分布寬度的指標(biāo)的[(d90-dl0) /平均粒徑]為 0.60以下，并且具有中空結(jié)構(gòu)。因此認(rèn)為，在使用了這些正極活性物質(zhì)的二次電池中，能夠 同時(shí)改善其容量特性、輸出特性、以及循環(huán)特性。
[0011] 但是，使用了這些正極活性物質(zhì)的二次電池的輸出特性的改善并不充分。特別地， 在以其作為上述電動(dòng)汽車(chē)等的電源的應(yīng)用為前提的情況下，需要不損壞容量特性、循環(huán)特 性地進(jìn)一步改善輸出特性。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2012-246199號(hào)公報(bào)；
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2013-147416號(hào)公報(bào)；
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 3 :W02012/131881 號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的課題
[0018] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而提出的，其目的在于提供一種在構(gòu)成二次電池的情況下 能夠同時(shí)提高容量特性、輸出特性以及循環(huán)特性的正極活性物質(zhì)、以及作為其前驅(qū)體的過(guò) 渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子。另外，本發(fā)明的目的是提供使用該正極活性物質(zhì)的二次電池。進(jìn) 而，本發(fā)明的目的是提供了在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中能夠容易制造該正極活性物質(zhì)以及過(guò)渡金 屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子的方法。
[0019] 解決課題的方法
[0020] 本發(fā)明的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其是通過(guò)結(jié)晶反應(yīng)來(lái)制造成為 非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子的方法，其具 備：核生成工序，該核生成工序?qū)χ辽侔羞^(guò)渡金屬的金屬化合物和銨離子供體的核 生成用水溶液進(jìn)行控制，使該核生成用水溶液以液溫25 °C為基準(zhǔn)計(jì)的pH值成為12. 0~ 14. 0,從而進(jìn)行核生成，以及，粒子生長(zhǎng)工序，該粒子生長(zhǎng)工序?qū)性谏鲜龊松晒ば蛑?得到的核的粒子生長(zhǎng)用水溶液進(jìn)行控制，使該粒子生長(zhǎng)用水溶液以液溫25°C為基準(zhǔn)計(jì)的 pH值低于該核生成工序中的pH值，并且成為10. 5~12. 0,從而使該核生長(zhǎng)。
[0021] 特別地，在本發(fā)明的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子的制造方法中，其特征在于，將上 述核生成工序以及粒子生長(zhǎng)工序的初期時(shí)的反應(yīng)環(huán)境設(shè)為氧濃度在5容量％以下的非氧 化性環(huán)境，并且，在上述粒子生長(zhǎng)工序中，至少進(jìn)行一次環(huán)境控制，將反應(yīng)環(huán)境從上述非氧 化性環(huán)境切換為氧濃度超過(guò)5容量％的氧化性環(huán)境，然后，再?gòu)脑撗趸原h(huán)境切換為氧濃 度在5容量％以下的非氧化性環(huán)境。
[0022] 在上述粒子生長(zhǎng)工序中，優(yōu)選在從該粒子生長(zhǎng)工序的開(kāi)始時(shí)起算的相對(duì)于該粒子 生長(zhǎng)工序的全部時(shí)間為5%~35%的范圍內(nèi)，將上述非氧化性環(huán)境切換為上述氧化性環(huán) 境。
[0023] 在僅進(jìn)行一次上述環(huán)境控制的情況下，優(yōu)選將上述粒子生長(zhǎng)工序中的氧化性環(huán)境 下的結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間設(shè)為相對(duì)于粒子生長(zhǎng)工序的全部時(shí)間的3%~20%。與此相對(duì)，在進(jìn)行2 次以上的上述環(huán)境控制的情況下，優(yōu)選將上述粒子生長(zhǎng)工序中的氧化性環(huán)境下的總結(jié)晶反 應(yīng)時(shí)間設(shè)為相對(duì)于粒子生長(zhǎng)工序的全部時(shí)間的3%~30%，并且，每一次的氧化性環(huán)境下 的結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間設(shè)為相對(duì)于粒子生長(zhǎng)工序的全部時(shí)間的1%以上。
[0024] 上述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子優(yōu)選為通式（A) :NixMnyC〇zMt (OH) 2+a表示的過(guò)渡 金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子，在通式（A)中，x+y+z+t = 1、0· 3 < X < 0· 95、0· 05 < y < 0· 55、 0 彡 z 彡 0· 4、0 彡 t 彡 0· 1、0 彡 a 彡 0· 5、]?是從1%、。&、厶1、11、￥、0、2扒他、]\1〇、!^、丁&、￥ 中選出的一種以上的添加元素。在該情況下，在上述粒子生長(zhǎng)工序后，也可進(jìn)行包覆工序， 該包覆工序使用含有上述添加元素 M的化合物包覆上述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子。
[0025] 本發(fā)明的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子是成為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物 質(zhì)的前驅(qū)體的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子，其由多個(gè)板狀一次粒子以及比該板狀一次粒子 小的微細(xì)一次粒子凝集形成的二次粒子構(gòu)成。
[0026] 特別地，本發(fā)明的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子，其特征在于，上述二次粒子具有上 述板狀一次粒子凝集形成的中心部，在該中心部的外側(cè)至少具有一個(gè)層疊結(jié)構(gòu)，該層疊結(jié) 構(gòu)由上述微細(xì)一次粒子凝集形成的低密度部和該板狀一次粒子凝集形成的高密度部層疊 而成。另外，上述二次粒子，其特征在于，平均粒徑是1 μ m~15 μ m，并且作為表示粒度分布 的寬度的指標(biāo)的[(d90-dl0)/平均粒徑]為0.65以下。
[0027] 在僅具有一個(gè)上述層疊結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選上述中心部的外徑相對(duì)于上述二次粒 子的粒徑的比率的平均值是30~80%。另外，此時(shí)，優(yōu)選上述高密度部的直徑方向的厚度 相對(duì)于上述二次粒子的粒徑的比率的平均值是5%~25%。
[0028] 上述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子優(yōu)選為通式（A) :NixMnyC〇zMt (OH) 2+a表示的過(guò)渡 金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子，在通式（A)中，x+y+z+t = 1、0· 3 < X < 0· 95、0· 05 < y < 0· 55、 0 彡 z 彡 0· 4、0 彡 t 彡 0· 1、0 彡 a 彡 0· 5、]?是從1%、。&、厶1、11、￥、0、2扒他、]\1〇、!^、丁&、￥ 中選出的一種以上的添加元素。此時(shí)，優(yōu)選上述添加元素 M在上述二次粒子的內(nèi)部均勻分 布和/或均勻包覆該二次粒子的表面。
[0029] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其具備： 混合工序，該混合工序?qū)⑸鲜鲞^(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子與鋰化合物混合來(lái)形成鋰混合 物，以及，燒成工序，該燒成工序在氧化性環(huán)境中在650°C~980°C溫度燒成上述混合工序 中形成的上述鋰混合物。
[0030] 在上述混合工序中，優(yōu)選對(duì)上述鋰混合物進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使該鋰混合物中含有的除 鋰以外的金屬的原子數(shù)的和與鋰原子數(shù)的比例成為1 :〇. 95~1. 5。
[0031] 優(yōu)選還具有熱處理工序，該熱處理工序在上述混合工序之前，對(duì)上述過(guò)渡金屬?gòu)?fù) 合氫氧化物粒子在l〇5°C~750°C溫度進(jìn)行熱處理。
[0032] 上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，優(yōu)選為通式（B) :Li1+uNixMnyCozM t02 表示，并且由具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粒子構(gòu)成，在通式（B) 中，-〇· 05 < u < 0· 50、x+y+z+t = 1、0· 3 < X < 0· 95、0· 05 < y < 0· 55、0 < z < 0· 4、 0彡七彡0.1、]?是從1%、〇3、厶1、11、￥、0、2廠他、]\1〇、!^、了3、￥中選出的一種以上的添加元 素。
[0033] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其由多個(gè)一次粒子 凝集形成的二次粒子構(gòu)成，上述二次粒子具有中實(shí)結(jié)構(gòu)或者中空結(jié)構(gòu)的中心部，在該中心 部的外側(cè)至少具有不存在一次粒子的空間部和與上述中心部電導(dǎo)通的外殼部。另外，上述 二次粒子，其特征在于，其平均粒徑是1 μ m~15 μ m，并且作為表示粒度分布的寬度的指標(biāo) 的[(d90-dl0)/平均粒徑]為0.7以下。此外，在上述空間部和上述外殼部之間，可存在至 少一個(gè)內(nèi)殼部。
[0034] 在上述二次粒子由上述中心部、該中心部的外側(cè)的不存在一次粒子的空間部、與 該中心部電導(dǎo)通的外殼部構(gòu)成的情況下，優(yōu)選該中心部的外徑相對(duì)于該二次粒子的粒徑的 比率的平均值是30%~80%。另外，此時(shí)，優(yōu)選該外殼部的直徑方向的厚度相對(duì)于該二次 粒子的粒徑的比率的平均值是5%~25%。
[0035] 上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，優(yōu)選比表面積為0. 7m2/g~3. 0m2/g。
[0036] 上述正極活性物質(zhì)優(yōu)選為通式（B) :Li1+uNixMnyC〇zMt0 2表示，并且由具有六方晶系 的晶體結(jié)構(gòu)且呈層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡復(fù)合氧化物粒子構(gòu)成，在通式（B)中，-0. 05 < u < 0. 50、 x+y+z+t = 1、0· 3 彡 X 彡 0· 95、0· 05 彡 y 彡 0· 55、0 彡 z 彡 0· 4、0 彡 t 彡 0· 1、M 是從 Mg、 Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中選出的一種以上的添加元素。
[0037] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其具有正極、負(fù)極、間隔體和非水電 解質(zhì)，并且作為上述正極的正極材料，使用上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0038] 發(fā)明的效果
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種正極活性物質(zhì)以及作為其前驅(qū)體的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧 化物粒子，在該正極活性物質(zhì)構(gòu)成二次電池的情況下，能夠同時(shí)提高容量特性、輸出特性及 循環(huán)特性。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種使用該正極活性物質(zhì)的二次電池。進(jìn)而，根據(jù) 本發(fā)明，能夠提供一種在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中容易制造該正極活性物質(zhì)以及過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫 氧化物粒子的方法。因此，本發(fā)明在工業(yè)上的意義極大。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1是實(shí)施例1中得到的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子的剖面的FE-SEM照片（觀 察倍率為5000倍）。
[0041 ] 圖2是實(shí)施例1中得到的正極活性物質(zhì)的剖面的FE-SEM照片（觀察倍率為5000 倍）。
[0042] 圖3是實(shí)施例3中得到的正極活性物質(zhì)的剖面的FE-SEM照片（觀察倍率為5000 倍）。
[0043] 圖4是比較例1中得到的正極活性物質(zhì)的剖面的FE-SEM照片（觀察倍率為5000 倍）。
[0044] 圖5是用于電池評(píng)價(jià)的2032型硬幣型電池的概要剖面圖。
[0045] 圖6是阻抗評(píng)價(jià)的測(cè)定例和解析用的等效電路的概要說(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 本發(fā)明人針對(duì)作為非水電解質(zhì)二次電池的正極材料使用的情況下能同時(shí)改善容 量特性、輸出特性及循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)（下面，稱(chēng)作"正極活 性物質(zhì)"）反復(fù)進(jìn)行了精心探究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制造作為正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體的過(guò)渡金屬 復(fù)合氫氧化物粒子時(shí)，在將結(jié)晶反應(yīng)明確分為核生成工序和粒子生長(zhǎng)工序的兩個(gè)階段的基 礎(chǔ)上，通過(guò)將核生成工序以及粒子生長(zhǎng)工序的初期的反應(yīng)環(huán)境設(shè)定為非氧化性環(huán)境，且在 粒子生長(zhǎng)工序中，至少進(jìn)行一次環(huán)境控制，從非氧化性環(huán)境切換為氧化性環(huán)境后，再次切換 為非氧化性環(huán)境，由此能得到小粒徑且粒度分布窄，且具有低密度部和高密度部層疊而成 的層疊結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物粒子。另外，還發(fā)現(xiàn)，在將使用該復(fù)合氫氧化物粒子作為前驅(qū)體 的正極活性物質(zhì)構(gòu)成二次電池的情況下，能夠不損害容量特性、循環(huán)特性，且大幅提高輸出 特性。本發(fā)明是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
[0047] 1.過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子
[0048] (1)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子
[0049] 本發(fā)明的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氫氧化物粒子（下面，稱(chēng)作"復(fù)合氫氧化物粒子"）是由多 個(gè)板狀一次粒子以及比該板狀一次粒子小的微細(xì)一次粒子凝集而形成的二次粒子構(gòu)成。該 二次粒子，其特征在于，其具有板狀一次粒子凝集形成的中心部，在中心部的外側(cè)，至少具 有一個(gè)層疊結(jié)構(gòu)，該層疊結(jié)構(gòu)由微細(xì)一次粒子凝集形成的低密度部和板狀一次粒子凝集形 成的高密度部層疊形成。另外，該二次粒子，其特征在于，平均粒徑是1 μ m~15 μ m，并且作 為表示粒度分布的寬度的指標(biāo)的[(d90-dl0)/平均粒徑]為0.65以下。
[0050] (Ι-a)粒子結(jié)構(gòu)
[0051] [二次粒子的結(jié)構(gòu)]
[0052] 本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子，其特征在于，其具有板狀一次粒子凝集形成的中心 部，在中心部的外側(cè)，至少具有一個(gè)層疊結(jié)構(gòu)，該層疊結(jié)構(gòu)由低密度部和高密度部交互層疊 而成。此外，在本發(fā)明中，低密度部表示在二次粒子的內(nèi)部中通過(guò)微細(xì)一次粒子凝集形成的 部分。另外，高密度部表示在二次粒子的內(nèi)部中，通過(guò)比微細(xì)一次粒子大并且具有厚度的板 狀一次粒子凝集形成的部分。
[0053] 通過(guò)將如此的復(fù)合氫氧化物粒子作為前驅(qū)體，能夠得到在中心部的外側(cè)具有由空 間部和內(nèi)殼部或者外殼部交互配置而成的多層結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。此外，在該復(fù)合氫氧 化物粒子中，低密度部無(wú)需遍布中心部的整個(gè)外側(cè)來(lái)形成，可以是局部形成的狀態(tài)。此時(shí)， 得到的正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為，在中心部的外側(cè)形成局部的空間部，在該空間部的外側(cè)形 成內(nèi)殼部或者外殼部。另外，該復(fù)合氫氧化物粒子的中心部，可以是板狀一次粒子凝集而成 的二次粒子多個(gè)聯(lián)結(jié)的狀態(tài)。此時(shí)得到的正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為，在由聯(lián)結(jié)的二次粒子構(gòu) 成的中心部的外側(cè)形成空間部、內(nèi)殼部或者外殼部。
[0054] [微細(xì)一次粒子]
[0055] 構(gòu)成復(fù)合氫氧化物粒子的低密度部的微細(xì)一次粒子，其平均粒徑優(yōu)選為 0. 01 μ m~0. 3 μ m，更優(yōu)選為0. 1 μ m~0. 3 μ m。微細(xì)一次粒子的平均粒徑不足0. 01 μ m 時(shí)，有時(shí)不能形成充分大的低密度部。另一方面，若微細(xì)一次粒子的平均粒徑大于0. 3 μ m， 則燒成時(shí)的收縮不能在低溫區(qū)域進(jìn)行，因此，與中心部以及高密度部的收縮差變小，在得到 的正極活性物質(zhì)中，有時(shí)不能形成充分大的空間部。
[0056] 該種微細(xì)一次粒子的形狀優(yōu)選是板狀和/或針狀。通過(guò)采用這種形狀的微細(xì)一次 粒子，能夠在低密度部與中心部以及高密度部間設(shè)定充分大的密度差，于是在所得到的正 極活性物質(zhì)中能夠形成充分大的空間部。
[0057] 此外，微細(xì)一次粒子或者如下所述的板狀一次粒子的平均粒徑，可通過(guò)將復(fù)合氫 氧化物粒子埋入樹(shù)脂等中，通過(guò)橫截面拋光加工等設(shè)為能夠進(jìn)行剖面觀察的狀態(tài)，在此基 礎(chǔ)上使用掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察該剖面，并通過(guò)下述方法求出。
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