一種熱電池用復合正極材料及其制備方法
【專利說明】一種熱電池用復合正極材料及其制備方法
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技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于材料化學領(lǐng)域，具體涉及一種熱電池用復合正極材料及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]熱電池是用電池本身的加熱系統(tǒng)把不導電的固體狀態(tài)鹽類電解質(zhì)加熱熔融呈離子型導體而進入工作狀態(tài)的一種熱激活儲備電池。由于其具有放電功率大、壽命期內(nèi)免維護、激活時間短等特點，非常適合作為導彈、魚雷等武器的專用電池使用。為了熱電池電學性能的不斷發(fā)展，其電極材料也在不斷更新。但是，迄今為止，得到廣泛應(yīng)用的熱電池正極材料只有FeSjP CoS2兩種，F(xiàn)eS2E極材料的容量1206A.S/g高于CoS 2的容量1044 A-S/g，而CoSj^電阻率(0.002 Ω.cm)則小于FeSj^電阻率(17.7 Ω.cm)。由于熱電池在工作時的內(nèi)阻和容量大小主要是由正極材料所決定，因此，對容量要求較高的熱電池來說，其往往選擇FeSjt為正極材料，而CoS 2則更加適合大功率放電需要的熱電池。
[0005]隨著導彈武器的性能不斷提高，機動性、突然性和靈活性的不斷增強，需要彈上熱電池具有更好的電化學性能，特別是隨著中遠程戰(zhàn)術(shù)戰(zhàn)略導彈的伺服機構(gòu)與導引頭的發(fā)展，迫切需要開發(fā)大容量的高功率型熱電池。因此，開發(fā)一種兼具FeSjP CoS2的優(yōu)點，同時又能避免其缺點的正極材料，就成為了一項非常具有實際意義的工作。
[0006]目前，關(guān)于FeSjPCoS2E極材料改性的研究報道已有很多，在公開號為CN101728510A的中國專利申請中公開了一種改性FeS2E極材料，在公開號為CN102856565A的中國專利申請中公開了一種改性CoS2E極材料，在NY.USA:1EEE, 1992:219中公開了 Fe1 xCoxS2復合正極材料。這些材料在一定程度上提高了正極材料的電化學性能，但是卻沒有從根本上解決熱電池正極材料容量與電導率難以調(diào)和的問題。并且Fe1 xCoxS2復合正極材料的制備方法極為繁瑣、產(chǎn)量小且批次產(chǎn)品的化學組成差異性很大，并不具備工程化可行性。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明解決的問題是現(xiàn)有技術(shù)中熱電池正極材料容量與電導率難以調(diào)和；為解決所述問題，本發(fā)明提供一種熱電池用復合正極材料及其制備方法。
[0009]本發(fā)明提供的熱電池用復合正極材料包括:FeS2、CoS2、氧化鋰、超細導電粉末；所述FeS2的質(zhì)量含量為25?55% ；CoS 2質(zhì)量含量為35?65% ;氧化鋰的質(zhì)量含量為I?5% ；超細導電粉末的質(zhì)量含量為5?10%。
[0010]進一步，所述的超細導電粉末包括:LiCl-LiF-LiBr共恪鹽和金屬鉬粉；所述LiCl-LiF-LiBr共熔鹽占超細導電粉末總質(zhì)量的35?65%，所述金屬鉬粉占超細導電粉末總質(zhì)量的35?65%。
[0011]進一步，無LiCl-LiF-LiBr共恪鹽中，無水LiCl、無水LiF、無水LiBr的質(zhì)量比例為:22:10:68o
[0012]本發(fā)明還提供所述的熱電池用復合正極材料的制備方法，包括:
步驟一、按比例混合FeS2、CoS2、氧化鋰、超細導電粉末，得到正極材料的前驅(qū)物；步驟二、將所述前驅(qū)物在120-180°C、高溫水-氬混合蒸汽環(huán)境處理l_5h，自然冷卻至室溫；粉碎處理后真空干燥獲得熱電池用復合高導電率正極材料。
[0013]進一步:所述超細導電粉末的制備方法包括:
步驟1.1、按比例稱取無水LiCl、無水LiF、無水LiBr，充分攪拌至均勻；
步驟1.2、在500-600°C下煅燒2-5h，得到無色透明的高溫共熔鹽液體；
步驟1.3、加入質(zhì)量為超細導電粉末總質(zhì)量35?65%的金屬鉬粉，攪拌均勻，自然冷卻至凝固，得到前驅(qū)物；
步驟1.4、所述前驅(qū)物經(jīng)高速粉碎得到超細導電粉末。
[0014]進一步，所述的高溫水-氬混合蒸汽中水蒸汽的體積含量為5?30%。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點包括:
本發(fā)明首次提出將超細導電粉末添加至FeSjP CoS 2的混合原料中，通過流化煅燒形成新型復合正極材料。通過添加超細導電粉末，提高了正極材料的電子電導率和離子電導率，減輕了因焦耳熱的熱累積而造成的正極材料熱分解，增強了 Li+離子在正極中的迀移活性，提高了正極材料的實際利用率，正極材料的世紀利用率達到95%，增幅約為15% ;復合正極材料的實際容量與FeS2基本一致，明顯高于CoS 2;且復合正極材料的電導率遠遠高于FeS 2或CoS2中的任何一種，說明其具備非常優(yōu)良的大功率放電能力。同時，本發(fā)明提供的制備方法生產(chǎn)成本相對較低，無廢棄物排放，產(chǎn)量達到20 kg/批，且批次產(chǎn)品之間的電化學性能較為一致，具備了很好的工程化應(yīng)用能。
[0016]進一步，本發(fā)明首次提出采用高溫水-氬混合蒸汽作為保護氣氛的熱電池正極材料處理方法。該方法的最大優(yōu)點是利用氬氣的惰性特點，避免了正極材料原材料變質(zhì)；同時，少量水蒸汽的存在加快了超細導電粉末與正極粉的互相滲透，LiCl-LiF-LiBr共熔鹽吸水-脫水的動態(tài)平衡過程使得其與金屬鉬粉的結(jié)合趨于緊密，保證了超細導電粉末在正極材料中的有效活性。
[0017]進一步，本發(fā)明通過簡單的一步流化煅燒法即可獲得電導率高、容量大的復合高導電正極材料；同現(xiàn)有的單純FeS2S CoS 2正極材料相比，在保證正極材料實際利用容量的前提下，大幅增加材料的導電性能，降低了熱電池的內(nèi)阻，為大功率放電熱電池的設(shè)計打下了堅實的物質(zhì)基礎(chǔ)。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]下文中，通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
[0020]本文中，超細導電粉末指的是粒徑范圍為:0.5-50 μπι的導電粉末。
[0021]實施例1
目標產(chǎn)物熱電池用復合正極材料各組分的重量比例為=FeS2占55%，CoS2占35%，氧化鋰占5%，超細導電粉末占5%，其中鉬粉占超細導電粉末的質(zhì)量比例為35%。先將四種原材料放入粉料混合機中，混合至體系均勻，得到目標產(chǎn)物的前驅(qū)物。將前驅(qū)物轉(zhuǎn)入石英碗中，放入管式爐，升溫至150°C，通入高溫水-氬混合蒸汽煅燒2h，其中水蒸氣占混合蒸汽的體積比例為5%，取出石英碗，自然冷卻，經(jīng)過粉碎或者球磨，真空干燥后，即得到所需產(chǎn)品。測定產(chǎn)品的體積電阻為0.00067