電導(dǎo)可W在1. 2~1. 5S的范圍內(nèi)。在纖維素纖維中分散有二氧化娃粒子的復(fù) 合分離膜被應(yīng)用于裡離子二次電池之前，將浸潰電解質(zhì)的分離膜置于紐扣電池內(nèi)，測量離 子電導(dǎo)率。然而，其中存在一個問題，即由于所述復(fù)合分離膜的厚度互不相同，因此無法做 精確對比。為了彌補該缺陷，當(dāng)將所述分離膜應(yīng)用于實際電池中時，計算與電池性能直接相 關(guān)的離子電導(dǎo)。離子電導(dǎo)是用來表示具有不同厚度的分離膜實際上能夠多好地傳導(dǎo)裡離子 的指標(biāo)。計算結(jié)果表明，當(dāng)本發(fā)明的分離膜被浸潰于包含裡鹽和碳酸醋類溶劑的電解質(zhì)內(nèi) 時，離子電導(dǎo)在I. 2~2S的范圍內(nèi)。例如，當(dāng)所述分離膜被浸潰于包含裡鹽和碳酸醋類溶 劑的電解質(zhì)內(nèi)時，離子電導(dǎo)可W在1.3~1.9SU.3~1.7S或1.5~1.7S的范圍內(nèi)。運 與現(xiàn)有的聚締控類分離膜或與僅用纖維素纖維制造的分離膜相比，提供了相對高的離子電 導(dǎo)。所述碳酸醋類電解質(zhì)不受特別限制，其可W包括選自碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、碳酸二 甲醋、碳酸甲乙醋和碳酸二乙醋中的一種或多種。例如，所述離子電導(dǎo)可W通過W下方法測 量：在1 : 1混合碳酸亞乙醋和碳酸二甲醋的溶液中加入1摩爾的裡鹽（LiPFe)而制備電 解質(zhì)，在其中浸潰分離膜后，測量離子導(dǎo)電。
[0034] 進一步地，本發(fā)明提供一種用于制備上述分離膜的方法。
[0035] 在一個示例性實施例中，所述制備方法可W包括：通過使用包含纖維素纖維、二氧 化娃和有機溶劑，或水和所述有機溶劑的混合液的溶液來制備薄片的過程；及通過去除包 含于所述薄片中的有機溶劑或水和所述有機溶劑的混合液來形成微孔的過程。
[0036] 在所述制備方法中，有機溶劑或水和所述有機溶劑的混合液被用作分散溶劑，用 來分散所述纖維素纖維和二氧化娃。通過調(diào)整分散溶劑的混合比例，將所述分離膜的孔隙 率和厚度等調(diào)整至期望水平。例如，所述有機溶劑可W單獨使用，或有機溶劑與水的混合比 可W在50 : 50~100 : 0 (體積比）的范圍內(nèi)，其中，基于100體積的有機溶劑，混合體積 比為多于0且100或W下的水。因此，本發(fā)明包括，將所述有機溶劑和水調(diào)整在上述范圍內(nèi) 或使用未含水的有機溶劑。
[0037] 在制備包含纖維素纖維和二氧化娃的懸浮液的過程中，所述有機溶劑只要均勻地 分散所述纖維素纖維與二氧化娃且不會使他們?nèi)芙饩筒皇芴貏e限制。所述有機溶劑的例子 包括選自甲醇、乙醇、丙醇、丙酬、乙酸乙醋、甲乙酬、甲苯和庚燒中的一種或多種。異丙醇可 被用作所述有機溶劑。此時，所述薄片可W通過在單獨的異丙醇中或在水與異丙醇的混合 溶液中分散纖維素纖維和二氧化娃來進行制備。
[0038] 具體地，制備薄片的過程可W包括：在包含二氧化娃和有機溶劑，或水和所述有機 溶劑的混合液的溶液中浸潰纖維素纖維來制備薄片。例如，所述制備薄片的過程可W包括： 使包含所述纖維素纖維、二氧化娃和有機溶劑，或水與所述有機溶劑的混合液的溶液通過 均質(zhì)器來制備懸浮液，然后減壓制備所述薄片。所制備的薄片是通過在纖維素纖維之間形 成較強的氨鍵而具有高抗拉強度。循環(huán)通過均質(zhì)器的次數(shù)可W為8次或W上。例如，循環(huán)通 過均質(zhì)器的次數(shù)可W為8~20次、10~15次或12次。隨著包含纖維素纖維與二氧化娃的 溶液循環(huán)通過均質(zhì)器的次數(shù)增加，所述溶液會均勻地分散于分散溶液中。具體地，在所述溶 液通過均質(zhì)器的過程中，向纖維素纖維束施加高剪切力和沖擊力。然后，從高壓減至常壓， 具有預(yù)定尺寸的纖維素纖維被機械力均勻地進行排列，而后二氧化娃均勻地分散于排列的 纖維素纖維之間，從而提供更加均勻的孔隙率。
[0039] 進一步地，待形成微孔的過程后，所述制備方法還包括干燥所制備的薄片的過程。 干燥薄片的過程可W在40~80°C的溫度下進行10~30小時。例如，干燥薄片的過程可W 在50~70°C的溫度下進行20~30小時。通過干燥過程，包含于纖維素纖維與二氧化娃中 的分散溶液被去除，然后去除所述分散溶液的部分形成孔隙。干燥薄片的過程可W包括通 過使用減壓過濾裝置進行脫水干燥的過程，但不限于此。
[0040] 本發(fā)明提供包含上述分離膜的二次電池。所述二次電池的結(jié)構(gòu)不受特別限制，而 且可W用于如矩型、圓筒型、袋型和硬幣型的所有電池中。進一步地，用于陽極和陰極中的 活性物質(zhì)不受特別限制。例如，所述二次電池可W為裡離子二次電池，其中，裡被用作活性 物質(zhì)。 實施例
[0041] 下面，通過本發(fā)明的實施例等更為詳細地說明本發(fā)明，然而本發(fā)明的范圍不會因 此而受到限制。
[0042] 實施例1~3:包含纖維素纖維和二氧化娃的分離膜的制備 纖維素纖維與包含二氧化娃的分散溶劑進行混合。在W下表1中說明了所用的二氧化 娃的含量，且混合95 : 5 (v/v)比例的有機溶劑和水，用作分散溶劑。所述二氧化娃的含 量是基于所制造的整個分離膜為100重量份來計算的。通過使纖維素纖維、二氧化娃與分 散溶劑的混合物通過均質(zhì)器循環(huán)12次來制備薄片。然后，在60°C下，將薄片干燥24小時， 從而制備分離膜。 |；00創(chuàng)【表1】
對比實施例1:不含二氧化娃的纖維素纖維分離膜的制備 除了未添加二氧化娃外，用與實施例1的方法相同的方法制備分離膜。經(jīng)測量，所制備 的分離膜的厚度為17ym。 W44] 對比實施例2:聚締控類分離膜 購買已被商業(yè)化的celgard(celgard2320PP/陽/P巧分離膜。經(jīng)測量，所述分離膜 的厚度為20ym。
[0045] 實驗實施例1:使用電子顯微鏡觀察分離膜 使用電子顯微鏡觀察實施例1~3和對比實施例1~2的分離膜。
[0046] 首先，圖1為觀察實施例1的分離膜所獲的結(jié)果。根據(jù)圖1可知，二氧化娃粒子均 勻地分布于纖維素纖維之間。另一方面，圖2為觀察對比實施例1的分離膜所獲的結(jié)果。 與圖2測比實施例1)相比，可W確認(rèn)在圖1鎮(zhèn)施例1)的分離膜中所述分離膜的孔隙增 大。運是由于二氧化娃粒子存在于纖維素纖維之間而防止了纖維的團聚。從而，與現(xiàn)有的 纖維素分離膜相比，通過纖維素纖維與二氧化娃的絡(luò)合化，可W制備具有孔隙率得到提高 的孔隙結(jié)構(gòu)的分離膜。
[0047] 圖3~7按順序說明了利用電子顯微鏡觀察實施例1~3和對比實施例1~2的 分離膜所獲的結(jié)果。根據(jù)圖3~5,隨著二氧化娃粒子的加入量的增加，在分離膜表面上觀 察到了很多二氧化娃粒子。與圖6中未加入二氧化娃粒子的纖維素纖維分離膜相比，可W 知道，通過加入二氧化娃，觀察到了更多的分離膜的孔隙。根據(jù)判斷，運是由于二氧化娃納 米粒子存在于纖維素纖維之間，從而起到了防止纖維團聚的作用。進一步可知，與其他分離 膜相比，圖7的分離膜(對比實施例2)中的孔隙形成程度顯著低下。
[0048] 實驗實施例2:分離膜的熱穩(wěn)定性的評估 在150°C下，實施例2~3和對比實施例1~2的分離膜分別暴露30分鐘。在圖8中 說明了通過對15(TC下暴露前后的分離膜進行比較和攝影而獲得的結(jié)果。
[0049] 根據(jù)實驗結(jié)果可確定，待celgard分離膜（（a)對比實施例2)暴露于150°C的溫度 后，尺寸減少了約36%。另一方面，在本發(fā)明的分離膜（（c)實施例2和（d)實施例3)中，幾 乎沒有觀察到尺寸的變化。
[0050] 實驗實施例3:分離膜的電化學(xué)穩(wěn)定性的評估 為了確認(rèn)電化學(xué)穩(wěn)定性，當(dāng)增加實施例2和對比實施例2中所制得的每個分離膜的電 壓時，測量電流密度。在圖9中展示其結(jié)果。
[0051] 直到電壓增加至約4. 6V，兩種分離膜才展示出電流密度的急劇變化。可知，由于向 二次電池施加的電壓最高為4. 2V，與分離膜的電化學(xué)穩(wěn)定性關(guān)系不明顯。
[0052] 實驗實施例4:分離膜的電解質(zhì)潤濕性的評估 二次電池的分離膜相對電解質(zhì)的潤濕性是主要影響電池產(chǎn)率和電池效率的特性之一。 比較并測量實施例2~3和對比實施例1~2的分離膜的電解質(zhì)潤濕性。
[0053] 首先，利用微量注射器在每個分離膜上逐滴滴入具有高極性的碳酸丙締醋電解 質(zhì)，觀察其結(jié)果。在圖10中說明了觀察結(jié)果。圖10為觀察滴入碳酸丙締醋電解質(zhì)經(jīng)過2 秒時的結(jié)果。對比實施例2的分離膜（PP/PE/PP分離膜)沒有被電解質(zhì)潤濕，并確認(rèn)了當(dāng)?shù)?入所述電解質(zhì)時，對比實施例1和實施例2的分離膜瞬間被潤濕。對比實施例1與實施例 2的分離膜相比可知，實施例2的分離膜的潤濕性會相對優(yōu)異。
[0054]接下來進行定量比較分離膜潤濕性的實驗。向分離膜提供碳酸丙締醋電解質(zhì)，在 經(jīng)過60分鐘時，定量比較對電解質(zhì)的親和性。在圖11中說明了比較結(jié)果。根據(jù)圖11可 知，極性電解質(zhì)能夠迅速、容易地潤濕實施例1 (+1%Si〇2)、實施例2 (巧％Si〇2)和實施例 3 (+10%Si〇2)的分離膜。進一步可知，隨著二氧化娃的含量的增加，會更強烈地吸收極性 電解質(zhì)。 陽化5] 對此，可知對比實施例2的分離膜（PP/陽/PP分離膜）存在W下問題，即由于分離 膜與極性電解質(zhì)具有較低的疏水性、親和性而分