離膜不易被電解質(zhì)潤(rùn)濕，而且可知對(duì)比實(shí) 施例1的分離膜（+0%Si化）與電解質(zhì)具有相對(duì)低的親和性。
[0056] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例5:分離膜的透氣性的評(píng)估 計(jì)算實(shí)施例1~3和對(duì)比實(shí)施例1~2的分離膜的空氣透過率及厚度。表2說明了分 離膜的空氣透過率和厚度?？諝馔高^率是通過測(cè)量Gurley值來(lái)表示的。所述Gurley值為 當(dāng)IOOcc空氣透過分離膜時(shí)的時(shí)間值(秒)，是廣泛用來(lái)定量分析分離膜的孔隙結(jié)構(gòu)的指標(biāo)。 當(dāng)分離膜的孔隙形成良好時(shí)，空氣能順利通過，因此顯示較小的Gurley值。 陽(yáng)057]【表2】
如表2所示，隨著二氧化娃的含量的增加，分離膜的Gurley值會(huì)減少。與未加入二氧化 娃的分離膜(對(duì)比實(shí)施例1)相比，當(dāng)加入1%含量(實(shí)施例1)的二氧化娃時(shí)，Gurley值顯示 大幅減少，而后隨著增加二氧化娃的加入量，Gurley值會(huì)進(jìn)一步減少。然而，對(duì)于加入10% 含量的二氧化娃的分離膜(實(shí)施例3)而言，與加入5%含量的二氧化娃的分離膜(實(shí)施例2) 相比沒有展示多大差別。由此可知，加入10%含量的二氧化娃不會(huì)使孔隙結(jié)構(gòu)得到更多發(fā) 展。此外，二氧化娃的加入會(huì)增加復(fù)合分離膜的厚度。隨著二氧化娃的添加量增多，厚度也 會(huì)持續(xù)增加，因此，當(dāng)加入10%含量的二氧化娃時(shí)，所述厚度顯示為37ym。 陽(yáng)05引實(shí)驗(yàn)實(shí)施例6:分離膜的離子導(dǎo)電率的評(píng)估 計(jì)算實(shí)施例1~3和對(duì)比實(shí)施例1~2的分離膜的電阻、離子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)。具體 地，在向裡離子二次電池中應(yīng)用加入各種含量的二氧化娃的分離膜之前，先將浸潰于電解 質(zhì)中的分離膜置于紐扣電池內(nèi)，測(cè)量離子電導(dǎo)率。作為離子電導(dǎo)率的結(jié)果，隨著二氧化娃粒 子含量的增加，離子電導(dǎo)率值也會(huì)增加。然而，由于分離膜厚度互不相同，無(wú)法精確比較所 述分離膜。因此，當(dāng)將分離膜應(yīng)用于實(shí)際電池上時(shí)，獲得與電池性能直接相關(guān)的離子電導(dǎo)。 離子電導(dǎo)是用來(lái)表示具有不同厚度的分離膜實(shí)際上能夠多好地傳導(dǎo)裡離子的指標(biāo)。在表3 中說明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 W59]【表3】
如表3所示，隨著二氧化娃的添加量增多，離子電導(dǎo)值也會(huì)增加。亦即，未加入二氧化 娃的分離膜(對(duì)比實(shí)施例1)的離子電導(dǎo)為1. 135S，而加入5%含量的二氧化娃的分離膜(實(shí) 施例2)具有最高電導(dǎo)值，1.679S。另一方面，可確認(rèn)當(dāng)加入10%含量的二氧化娃(實(shí)施例 3)時(shí)，離子電導(dǎo)反而降低。由此可認(rèn)為，加入含量為10%或W上的二氧化娃會(huì)破壞分離膜的 孔隙結(jié)構(gòu)。
[0060] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例6:根據(jù)分離膜的電流密度變化的放電容量變化的測(cè)量 相對(duì)于實(shí)施例1~3和對(duì)比實(shí)施例1和4的分離膜，測(cè)量根據(jù)分離膜的電流密度變化 的放電容量的變化。具體地，在電壓3.OV和4. 2V下，用0. 2C的電流密度對(duì)分別安裝分離 膜的紐扣電池進(jìn)行充電。然后，將電流密度從0.IC調(diào)至2.OC時(shí)，進(jìn)行放電并測(cè)量紐扣電池 的放電容量的變化。
[0061] 在圖12~16中說明了每個(gè)分離膜的測(cè)量結(jié)果。根據(jù)圖12~14可知，隨著制備纖 維素/二氧化娃分離膜時(shí)所加入的二氧化娃的量，會(huì)改善倍率放電性能（rate-cap油ility dischargeproperty)。對(duì)此，圖15為未加入二氧化娃的分離膜(對(duì)比實(shí)施例1)的倍率放 電性能圖表?？蒞知道，隨著限額倍率（limitingrate)的增加，放電容量會(huì)降低。在圖16 的對(duì)比實(shí)施例2的分離膜中也能觀察到運(yùn)種現(xiàn)象。
[0062] 進(jìn)一步，在圖17中用圖表簡(jiǎn)要說明了應(yīng)用每個(gè)分離膜的電池的倍率放電性能。隨 著增加二氧化娃的加入量，會(huì)改善倍率放電性能。具有最高倍率放電性能的電池為加入5% 含量的二氧化娃的分離膜(實(shí)施例2)，其在高限額倍率（2.OC)下具有120mAh/g或W上的 高放電容量。另一方面，未加入二氧化娃的分離膜(對(duì)比實(shí)施例1)具有與已被商業(yè)化的PP/ PE/PP分離膜(對(duì)比實(shí)施例2)相似的放電容量(約105mAh/g)。
[0063] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例7:分離膜的低電壓特性的評(píng)估 測(cè)量通過配備所述分離膜制成的紐扣電池的低電壓特性(開路電壓下降)。低電壓特 性能夠提供關(guān)于自我放電的信息，根據(jù)該信息能夠預(yù)測(cè)二次電池的兩個(gè)電極之間的內(nèi)部短 路。 W64] 低電壓現(xiàn)象是指，所制備的電池被充滿4, 200mV的電壓后，在沒有給予電流的狀 態(tài)下每隔一段時(shí)間測(cè)量電壓時(shí)，發(fā)現(xiàn)充電電壓沒有得到維持，反而下降。運(yùn)種現(xiàn)象是當(dāng)分離 膜的孔隙過大時(shí)才能見到，然而在圖18中展示的所有分離膜中并沒有觀察到所述低電壓 現(xiàn)象。 W65] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例8:循環(huán)性能特性的評(píng)估 評(píng)估通過配備分離膜所制備的紐扣電池的循環(huán)性能。循環(huán)性能是在充/放電限額為 1.0C/1.0C時(shí)進(jìn)行評(píng)估的。其評(píng)估結(jié)果在圖19中展示。
[0066] 根據(jù)圖19，加入5%含量的二氧化娃的分離膜(實(shí)施例2)具有比未加入二氧化娃 的分離膜(對(duì)比實(shí)施例1)更優(yōu)異的循環(huán)性能。進(jìn)一步地，分離膜(實(shí)施例2)的性能與已被 商業(yè)化的PP/PE/PP分離膜(對(duì)比實(shí)施例2)相比更優(yōu)異。運(yùn)種循環(huán)性能的差異是由實(shí)施例 2的分離膜的高離子電導(dǎo)與優(yōu)異的電解質(zhì)親和性而導(dǎo)致的。因此，可W確認(rèn)，現(xiàn)有的纖維素 分離膜的循環(huán)性能能夠通過加入二氧化娃來(lái)進(jìn)行改善。
[0067] 產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性 本發(fā)明的包含纖維素纖維和二氧化娃的分離膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、潤(rùn) 濕性和電化學(xué)穩(wěn)定性，且可W用于具有各種形狀的二次電池等中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種分離膜，包括： 纖維素纖維；和 二氧化硅。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜，其特征在于，所述分離膜具有在包含所述纖維素纖 維層中分散有所述二氧化硅的結(jié)構(gòu)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜，其特征在于，所述二氧化硅為粒狀，且基于將整個(gè)分 離膜計(jì)為100重量份時(shí)，所述二氧化硅的含量為〇. 5- 20重量份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜，其特征在于，所述纖維素纖維的平均厚度為10-100 nm，且所述二氧化娃的平均直徑為10-500nm〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜，其特征在于，所述分離膜的厚度為21-40 y m。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜，其特征在于，根據(jù)以下方程式1的所述分離膜的 Gurley 值為 150-350 : 【方程式1】 tG = K ? ( T 2 ? L) / ( e ? d) 在上述方程式1中，tG表示Gurley值，K表示比例常數(shù)，T表示曲度，L表示分離膜厚 度，e表示孔隙率，以及d表示平均孔徑。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜，其特征在于，在150°C下將所述分離膜放置30分鐘 時(shí)，所述分離膜的熱收縮率為5%或以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜，其特征在于，在包含鋰鹽和碳酸酯類溶劑的電解質(zhì) 中浸漬所述分離膜時(shí)，離子電導(dǎo)在1. 2~2S的范圍內(nèi)。9. 一種制備分離膜的方法，包括： 通過使用一種溶液制備薄片的過程，其中所述溶液包含纖維素纖維、二氧化硅、和有機(jī) 溶劑或水和所述有機(jī)溶劑的混合液；及 通過去除包含于所述薄片中的所述有機(jī)溶劑或水和所述有機(jī)溶劑的混合液來(lái)形成微 孔的過程。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在所述有機(jī)溶劑或水和所述有機(jī)溶劑的 混合液中，單獨(dú)使用所述有機(jī)溶劑，或者基于100體積的所述有機(jī)溶劑，混合體積比為大于 0且100或以下的水。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述制備薄片的過程包括：在包含所述 二氧化硅和有機(jī)溶劑，或水和所述有機(jī)溶劑的混合液的溶液中浸漬所述纖維素纖維來(lái)制備 薄片。12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述制備薄片的過程包括：使包含所述 纖維素纖維、二氧化硅和有機(jī)溶劑，或水與所述有機(jī)溶劑的混合液的溶液通過均質(zhì)器來(lái)制 備懸浮液，然后減壓制備薄片。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下過程：使包含所述 纖維素纖維、二氧化硅和有機(jī)溶劑，或水與所述有機(jī)溶劑的混合液的溶液循環(huán)通過均質(zhì)器8 次或以上。14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在所述形成微孔的過程后，進(jìn)一步包括 干燥所制備的薄片的過程。15. -種二次電池，包括： 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的分離膜。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包括纖維素纖維和二氧化硅的分離膜、該分離膜的制備方法及包括該分離膜的二次電池。本發(fā)明的分離膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性和電化學(xué)穩(wěn)定性，而且簡(jiǎn)化了制備分離膜的過程，從而降低生產(chǎn)成本。
【IPC分類】H01M10/0566, H01M10/05, C08J5/18, H01M2/16
【公開號(hào)】CN105144428
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380072272
【發(fā)明人】李宣永, 李相英, 全詳鎮(zhèn), 樸相范, 崔惇廈
【申請(qǐng)人】大韓民國(guó)（山林廳國(guó)立山林科學(xué)院長(zhǎng)）
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2013年1月8日
【公告號(hào)】EP2930767A1, US20150333306, WO2014088151A1