鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于將在作為裡離子二次電池用正極材料而使用的正極活性物質(zhì)中 含有的氨氧化裡、碳酸裡等除去的該活性物質(zhì)的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來,個人電腦、移動電話等電子設(shè)備的小型化、高性能化正在快速進行,作為 其電源,對小型、質(zhì)量輕且具有高能量密度的二次電池的要求越來越高。在運樣的情況下, 充放電容量大的裡離子二次電池被廣泛使用。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中,裡離子二次電池的正極活性物質(zhì)的主流是W鉆為主要成分。但是,鉆 是稀有金屬,價格昂貴。
[0004] 因此,W儀為主要成分的正極活性物質(zhì)備受矚目。W儀為主要成分的正極活性物 質(zhì)與W鉆為主要成分的正極活性物質(zhì)相比,鉆的含量少,因此成本低。但是,對于W儀為主 要成分的正極活性物質(zhì),未反應(yīng)殘渣、合成時的副產(chǎn)物等即氨氧化裡、碳酸裡等裡化合物大 量存在于粒子表面、一次粒子間。 陽〇化]一般情況下,在將大量含有碳酸裡的裡離子二次電池用正極活性物質(zhì)用作電池的 正極材料的情況下,碳酸裡分解,在電池內(nèi)部產(chǎn)生二氧化碳,因此電池內(nèi)部的壓力增加,電 池膨脹的發(fā)生、充放電效率等電池特性降低。而且,在將大量含有氨氧化裡的裡離子二次電 池用正極活性物質(zhì)用作電池的正極材料的情況下,引發(fā)正極糊(paste)的凝膠化,涂布正 極糊的工序變得困難。
[0006] 作為解決運樣的課題的方法,提出了W下幾種方法:使用水或溶解有裡的水溶液 對正極活性物質(zhì)進行清洗的方法(專利文獻1)、用氨水、氨氧化裡水溶液等pH7W上的水溶 液進行清洗的方法(專利文獻2)、W及使用各種溶液進行清洗處理的方法。
[0007] 但是,即使對裡離子二次電池用正極活性物質(zhì)用現(xiàn)有技術(shù)中提出的方法進行清洗 處理,也未必能夠充分除去該正極活性物質(zhì)中含有的不適合作為正極材料的氨氧化裡、碳 酸裡。
[0008] 此外,近年來,裡離子二次電池的產(chǎn)量正在增加,用途正在擴大(例如,太陽能發(fā) 電用蓄電池、電動車、飛機等電源用電池等),因此需要大量的正極活性物質(zhì),隨之而來,產(chǎn) 生必須處理在該活性物質(zhì)的生產(chǎn)工序中產(chǎn)生的大量廢液運樣的新問題。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2010-64944號公報 陽01引專利文獻2 :日本特開2011-100633號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0014]本發(fā)明是基于上述狀況而完成的,提供一種裡離子二次電池用正極活性物質(zhì)的處 理方法,能夠充分除去裡離子二次電池用正極活性物質(zhì)中含有的不適合作為正極材料的氨 氧化裡、碳酸裡,在將其作為裡離子二次電池的正極材料的情況下,該二次電池的放電容量 不會下降,另外,即使在一定條件下保存正極糊,也不會發(fā)生凝膠化,而且,清洗處理后的清 洗廢液的處理、該廢液中的有用物的回收極其容易。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題進行了反復(fù)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):對正極活性物 質(zhì)首先在含有氨的清洗液中進行漿化并清洗后,對該漿進行固液分離,并對脫水干燥后的 固體成分在氧氣氣氛下W預(yù)定溫度進行燒制,從而得到極力降低氨氧化裡、碳酸裡的含量 后的正極活性物質(zhì),通過將該正極活性物質(zhì)作為正極材料,從而得到電池不會發(fā)生膨脹且 充放電特性的下降少的裡離子二次電池,而且,在將完成一次正極活性物質(zhì)清洗并被回收 的清洗液作為下一次之后的正極活性物質(zhì)的清洗液而進行反復(fù)使用的情況下,意外地得到 與使用新的清洗液的情況同等W上的結(jié)果,達成提出本發(fā)明。
[0017] 目P,本發(fā)明的裡離子二次電池用正極活性物質(zhì)的處理方法的特征在于,
[0018] (1)使上述正極活性物質(zhì)與含有氨的清洗液接觸,在清洗后進行固液分離,并將固 體成分在氧氣氣氛下W600~700°C進行燒制。
[0019] 此時,也可W是,對于上述清洗液,似傳導(dǎo)度為11. 6mS/cmW下,(3)含有已回收 的液體成分,(4)含有已作為清洗液而反復(fù)使用過的清洗液。
[0020] (5)進一步地優(yōu)選的是,本發(fā)明的裡離子二次電池用正極活性物質(zhì)的處理方法中, 將用上述(1)~(4)中任一項所述的處理方法處理后的裡離子二次電池用正極活性物質(zhì) 作為正極材料的裡離子二次電池的4. 25-3. 5V的放電容量相對于清洗前的該放電容量為 99%W上。
[OOW發(fā)明效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的處理方法,能夠使正極活性物質(zhì)中含有的不適合作 為正極材料的氨氧化裡、碳酸裡的量都顯著降低。
[0023] 另外,根據(jù)本發(fā)明的處理方法,能夠得到一種裡離子二次電池,在將處理后的正極 活性物質(zhì)用作裡離子二次電池用正極材料的情況下的初次放電容量、平均放電電壓都達到 未處理品的99. 5%W上,電池不會發(fā)生膨脹,此外充放電特性良好。
[0024] 而且,在本發(fā)明的處理方法中,在每次處理時回收清洗液并在下次處理時作為清 洗液而反復(fù)使用的情況下,能夠得到與使用新的清洗液的情況同等W上的結(jié)果,降低處理 工序的成本的效果自不必說,也能夠得到作為正極材料的性能提高效果。
[0025] 而且,在該方法中,與現(xiàn)有的清洗廢液相比,廢液量顯著減少,此外,廢液中的碳酸 裡、氨氧化裡等的濃度顯著提高,不僅廢液的處理極其簡單化,而且也能夠高效地回收廢液 中的碳酸裡、氨氧化裡等有用物。
【具體實施方式】
[00%] 用本發(fā)明的處理方法處理的正極活性物質(zhì)被用于由正極、負(fù)極、隔板、含裡鹽的非 水電解質(zhì)等構(gòu)成的裡離子二次電池。上述正極是在正極板(例如由侶板等構(gòu)成的正極集電 體)上涂布含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、結(jié)合劑的正極合劑而成的。
[0027] 本發(fā)明的處理方法中,將上述正極活性物質(zhì)(也稱為被清洗正極活性物質(zhì))在含 氨的清洗液中漿化,并對該漿充分進行攬拌,從而進行清洗。 陽028] 清洗液使用含有氨的所謂氨水。清洗液中的氨(NHs)濃度優(yōu)選為0. 5~lOg/L。本 發(fā)明中,該氨水中也可化含有乙醇等醇。乙醇與水共沸,因此在清洗操作后的干燥工序中, 水的除去變得容易。如果醇濃度過小,則得不到該效果,相反,即使醇濃度過大,效果也飽 和,因此濃度優(yōu)選為50~96重量%。
[0029] 另外,上述清洗液如果傳導(dǎo)度過大、即在前次為止的水洗中已從正極活性物質(zhì)除 去的裡化合物的濃度過高,則殘留的裡化合物的除去效果降低,因此傳導(dǎo)度為11. 6mS/cm W下是合適的,優(yōu)選為10. 6mS/cmW下,更優(yōu)選為10.OmS/cmW下。
[0030] 用上述運樣的清洗液進行清洗的被清洗正極活性物質(zhì)的量從清洗效率的方面考 慮,優(yōu)選相對于清洗液的量為30~50重量%。
[0031] 在清洗液中,正極活性物質(zhì)變成漿,W漿狀態(tài)充分?jǐn)埌?,然后保持原樣地靜置片 亥IJ。此時的攬拌時間沒有特別限制,取決于被清洗正極活性物質(zhì)的量,但至少進行20分 鐘~1小時才充分。攬拌時的漿的溫度可W是室溫,也可W是室溫~30°C左右的加溫下。
[0032] 清洗結(jié)束且靜置后的被清洗正極活性物質(zhì)的漿被分離成液體成分和固體成分,固 體成分被干燥。
[0033] 作為干燥結(jié)束后的固體成分的被清洗正極活性物質(zhì)在通入氧氣、空氣等的同時被 在氧氣氣氛下燒制。燒制氣氛優(yōu)選氧氣濃度為92~100體積%。此時的燒制條件取決于 供加熱的固體成分的量,在600~700°C下、2~8小時是合適的。
[0034] 上述清洗液除了新制備的清洗液之外,能夠?qū)ι鲜龉桃悍蛛x時的液體成分進行回 收,并將其作為下次正極活性物質(zhì)處理時的清洗液而反復(fù)使用。該清洗液能夠在每次正極 活性物質(zhì)處理時作為液體成分被回收,并作為清洗液而反復(fù)使用。在利用該反復(fù)使用的清 洗液對被清洗正極活性物質(zhì)進行清洗處理的情況下,利用清洗液中緩慢蓄積的(在向清洗 液中轉(zhuǎn)移之前附著在活性物質(zhì)中)碳酸裡、氨氧化裡等的推測的親和性的作用,得到與使 用新制備的清洗液的情況下同等W上的清洗效果,即,能夠良好地降低在被處理正極活性 物質(zhì)中存在的碳酸裡、氨氧化裡等不適合作為正極材料的化合物的量。
[0035] 而且,使用了被運樣的清洗液處理后的正極活性物質(zhì)作為正極材料的裡離子二次 電池能夠良好地抑制放電特性的降低。
[0036] 上述反復(fù)使用的清洗液的氨濃度、傳導(dǎo)度等當(dāng)然如上所述,通過用該條件下的清 洗液處理正極活性物質(zhì),從而能夠低成本且有效地將該物質(zhì)中存在的不適合作為正極材料 使用的化合物除去,其結(jié)果,能夠有效地抑制使用了該物質(zhì)的裡離子二次電池的電池特性 的降低。
[0037] 而且,根據(jù)反復(fù)使用清洗液的本發(fā)明的方法,使用完的清洗液(廢液)的量銳減, 現(xiàn)有技術(shù)的廢液處理所需要的工序自不必說,成本也飛躍式地減少。另外,該廢液中蓄積的 碳酸裡、氨氧化裡等有用物的回收也能夠極良好地實現(xiàn)。
[0038] 作為本發(fā)明的被處理正極活性物質(zhì),可W列舉Ni系復(fù)合氧化物,能夠特別恰當(dāng)處 理的正極活性物質(zhì)是Ni-Co-Al系復(fù)合氧化物。
[0039] 實施例
[0040] 〔實施例1)
[0041] 組成是Li1.osNi。.ssCo。.izAl。.。3〇2,將含有碳酸裡化i2C〇3) 0.48重量%、氨氧化裡 (LiOH)O. 99重量%的裡離子二次電池正極活性物質(zhì)作為被清洗正極活性物質(zhì),將該物質(zhì) 150g添加到含有氨(畑3)Ig/L的氨水300mL(W下,稱為"第1次清洗液")中,制成漿,將該 漿攬拌1小時后,分離為液體成分和固體成分。
[0042]接著,對得到的固體成分進行減壓干燥(134mmHg、14(rC下12小時),得到干燥品 (W下,稱為"第1次干燥品")。將第1次干燥品在電爐中通入氧氣(氧氣濃度為93體 積% ),同時在650°C下燒制6小時,得到實施例1的正極活性物質(zhì)(W下,稱為"第1次正 極活性物質(zhì)")。
[0043] 〔實施例2)
[0044] 在實施例1中進行固液分離而得到的液體成分中加入與實施例1中使用的氨水相 同的氨水,直至總量達到300mU將其作為第2次清洗液。將加入量示于表3。除了使用該 第2次清洗液W外,與實施例1同樣地,對與實施例1相同組成的被清洗正極活性物質(zhì)進行 清洗處理,得到干燥品(W下,稱為"第2次干燥品")和正極活性物質(zhì)(W下,稱為"第2次 正極活性物質(zhì)")。
[0045] 除了使用利用上述第2次清洗液進行處理并固液分離而得到的液體成分W外,進 行與第2次清洗液的情況下同樣的操作,作為第3次清洗液,并且除了使用該第3次清洗液 W外,與實施例1同樣地,對與實施例1相同組成的被清洗正極活性物質(zhì)進行清洗處理,得 到干燥品(W下,稱為"第3次干燥品")和正