極活性物質(zhì)（W下，稱為"第3次正極活性物 質(zhì)"），
[0046] 除了使用利用上述第3次清洗液進(jìn)行處理并固液分離而得到的液體成分W外，進(jìn) 行與第3次清洗液的情況下同樣的操作，作為第4次清洗液，除了使用該第4次清洗液W 夕F，與實(shí)施例1同樣地，對(duì)與實(shí)施例1相同組成的被清洗正極活性物質(zhì)進(jìn)行清洗處理，得到 干燥品（W下，稱為"第4次干燥品"）和正極活性物質(zhì)（W下，稱為"第4次正極活性物 質(zhì)"），
[0047] W下，同樣地，得到第5次~第10次干燥品和第5次~第10次正極活性物質(zhì)。
[0048] 〔參照例）
[0049] 將與實(shí)施例1中使用的被清洗正極活性物質(zhì)相同的被清洗正極活性物質(zhì)且未進(jìn) 行清洗處理和熱處理的物質(zhì)，作為未處理活性物質(zhì)，
[0050] 將與實(shí)施例1中使用的被清洗正極活性物質(zhì)相同的被清洗正極活性物質(zhì)且僅進(jìn) 行實(shí)施例1、2的清洗處理而未進(jìn)行熱處理的物質(zhì)，作為干燥品，
[0051] 將與實(shí)施例1中使用的被清洗正極活性物質(zhì)相同的被清洗正極活性物質(zhì)且未進(jìn) 行清洗處理而僅進(jìn)行了熱處理的物質(zhì)，作為僅熱處理的活性物質(zhì)。 W巧 阱價(jià)）
[0053] 對(duì)實(shí)施例1~2、參照例中得到的干燥品（第1~10次干燥品）、正極活性物質(zhì) (第1~10次正極活性物質(zhì)、未處理活性物質(zhì)、僅熱處理的活性物質(zhì)）進(jìn)行W下的評(píng)價(jià)試 驗(yàn)。將結(jié)果示于表1 (清洗后干燥品）、表2 (熱處理品）。
[0054] (1)電池試驗(yàn)：用W下方法進(jìn)行。
[0055] 向干燥品或正極活性物質(zhì)90重量％中，混合（日文：混練）乙烘黑7重量％和 PTFE(聚四氣乙締）3重量％，作為正極材料。將其伸長(zhǎng)成70ym厚，并沖裁成直徑1Imm的 圓板狀，壓接在侶網(wǎng)上，使其干燥，作為正極。
[0056] 使用該正極板，并W金屬裡錐作為負(fù)極，將I:I體積％的LiPFe/PC(碳酸丙締 醋）+DMC(碳酸二甲醋）作為非水電解液，制作CR2016型的紐扣電池（裡離子二次電池）。
[0057] 使如上地制作的紐扣電池（裡離子二次電池）在20°C下工作，W0. 15C(將 175mAh/g作為IC進(jìn)行計(jì)算）的電流密度對(duì)裡異性極（日文：対極）進(jìn)行充電，直至4. 25V， 進(jìn)一步地，W4. 25V的恒定電壓進(jìn)行充電直至電流值達(dá)到0.OOlmA后，W0. 15C的電流密度 對(duì)裡異性極進(jìn)行放電，直至2. 5V，得到放電容量。 陽(yáng)〇5引 似裡化合物量：用W下方法進(jìn)行測(cè)定。
[0059] 使用離子交換水來(lái)制備干燥品或正極活性物質(zhì)為10重量％的懸濁液，在攬拌1小 時(shí)后，使用京都電子工業(yè)制"電位差自動(dòng)滴定裝置AT-510"并用0. 1當(dāng)量（日文：規(guī)定）的 鹽酸對(duì)上清液進(jìn)行滴定，直至第二中和點(diǎn)，根據(jù)滴定量算出裡化合物量。 W60] 做凝膠化試驗(yàn)：用W下方法進(jìn)行。
[0061] 使其與實(shí)際的電池制造時(shí)的糊組成相近，在正極活性物質(zhì)75重量％中混合乙烘 黑3重量％、PVdF(聚偏氣乙締）19重量％、NMP(N-甲基化咯燒酬）3重量％，作為糊。將其 在80°C下保存16小時(shí)，確認(rèn)是否有凝膠化，將目測(cè)觀察時(shí)完全不能確認(rèn)凝膠化的物質(zhì)作為 O，將能夠確認(rèn)凝膠化的物質(zhì)作為X。
[0062] (4)清洗液的傳導(dǎo)度：使用堀場(chǎng)制作所制ES-14進(jìn)行測(cè)定。 陽(yáng)06；3] (5)回收液中的裡元素量：使用賽默飛世爾帥ermoScientific)社制iCAP6500 并用ICP發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定。 W64] 需要說(shuō)明的是，在表3中示出實(shí)施例1~2中得到的液體成分（第1次~第10次 清洗液）的性狀、用于參考的對(duì)與實(shí)施例1使用的物質(zhì)相同的裡離子二次電池正極活性物 質(zhì)僅使用水（無(wú)氨添加）并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行清洗處理后的液體成分的性狀。 !；〇〇 尉[表 1]
[0066] 清洗后干燥品
!；〇〇側(cè)[表 2]
[0069] 熱處理品
[0070]
[0073] 由表I可知，即使是僅進(jìn)行了清洗后干燥而未熱處理的活性物質(zhì)，與未清洗處理 的未清洗活性物質(zhì)相比，碳酸裡和氨氧化裡的含量（未除去）大幅減少。 W74] 但是，如表1所示，使用了僅進(jìn)行了清洗后干燥的正極活性物質(zhì)的電池的 4. 25-3. 5V的放電容量相對(duì)于清洗前的該放電容量，為96%W下。目P，與清洗前的正極活性 物質(zhì)相比，高電壓區(qū)域相對(duì)于全放電容量所占的比例變低。如果高電壓區(qū)域所占的比例少， 則即使4. 25V-2. 5V的放電容量相同的情況下，能量密度也變低，因此不優(yōu)選。
[00巧]需要說(shuō)明的是，雖然即使使用不含氨的水進(jìn)行清洗，也得到裡化合物減少的效果， 但根據(jù)表2可知，放電容量和放電容量比低。因此，未進(jìn)行僅為水的清洗液的反復(fù)使用試 驗(yàn)。
[0076] 另外，根據(jù)表2可知，對(duì)表1所示的干燥后的干燥品進(jìn)行熱處理的結(jié)果是，能夠得 到LizCOs和LiOH的含量從第1次正極活性物質(zhì)到第10次正極活性物質(zhì)充分減少的效果。 而且，LizCOs與干燥后的活性物質(zhì)的舉動(dòng)稍有不同，第4次的減少效果顯著，同樣地，LiOH是 第5次、第7次的減少效果顯著。
[0077] 運(yùn)些活性物質(zhì)最需要的放電容量為與從第I次到第10次全使用新的清洗液的情 況大致同等W上，由表2可知，能夠滿足該要求。另外，對(duì)于4. 25-3. 5V的放電容量，除了使 用不含氨的水進(jìn)行清洗W外，相對(duì)于清洗前的該放電容量，為99%W上。因此，結(jié)合表1的 結(jié)果考慮，清洗處理后的熱處理是必要的。
[0078] 但是，第8次到第10次正極活性物質(zhì)與未清洗的情況同樣地，在凝膠化試驗(yàn)中發(fā) 生凝膠化。認(rèn)為運(yùn)是因?yàn)椋逑匆海ㄇ逑春蟮囊后w成分）中的裡化合物量變多，因此從正極 活性物質(zhì)中除去裡化合物的效果下降。在第8次W后碳酸裡量和氨氧化裡量比之前增加， 由此也可W明了。需要說(shuō)明的是，結(jié)合表3的結(jié)果可知，反復(fù)使用的清洗液（清洗后的液體 成分）的傳導(dǎo)度為11. 9mS/cmW上（Li含量6. 5g/LW上），殘留裡化合物變多，有凝膠化的 傾向。 W79]〔實(shí)施例3)
[0080] 除了在清洗液的傳導(dǎo)度超過(guò)11.OmS/cm的情況下使用調(diào)整到10.OmS/cmW下后 的清洗液W外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的清洗處理，將第8次、第9次、第10次清洗后分別回 收的各液體成分170ml與1 %氨水溶液130ml混合，作為清洗液。運(yùn)些清洗液的傳導(dǎo)度為 9.OmS/cm。
[0081] 使用運(yùn)些清洗液，分別進(jìn)行清洗處理，并進(jìn)行干燥后熱處理，對(duì)得到的各正極活性 物質(zhì)進(jìn)行與表2同樣的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將結(jié)果示于表4。 陽(yáng)0間[表" 陽(yáng)08引熱處理品
[0085] 由表4可知，如果使用將傳導(dǎo)度調(diào)整為10.OmS/cmW下后的清洗液，則裡化合物量 變少，因此，在凝膠化試驗(yàn)中不發(fā)生凝膠化，能夠得到4. 25-3. 5V的放電容量相對(duì)于清洗前 的該放電容量為99%W上的正極活性物質(zhì)。因此可知，如果將傳導(dǎo)度調(diào)整為11. 6mS/cmW 下、優(yōu)選10. 6mS/cmW下、更優(yōu)選10.OmS/cmW下，則能夠增加清洗液的反復(fù)使用次數(shù)。
[0086] 讀施例4)
[0087] 除了在實(shí)施例1制備的新的氨水中W達(dá)到90重量％的方式加入乙醇W外，與實(shí)施 例1~3同樣地，進(jìn)行被清洗正極活性物質(zhì)的處理。將結(jié)果示于表5。
[0088] 該結(jié)果是，LizCOs和LiOH的含量在清洗后還是在熱處理后與表1、表2的該含量相 比，同等或最多減少百分之幾左右，但對(duì)于干燥時(shí)間，在得到與實(shí)施例1~3同等的干燥狀 態(tài)時(shí)，能夠縮短百分之十幾多至百分之二十左右。 陽(yáng)089][表引
[0090] 熱處理品
[0091]
[0092] 工業(yè)實(shí)用性
[0093] 根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠在不使被用作正極材料的正極活性物質(zhì)凝膠化的情況 下，有效地降低存在于該正極活性物質(zhì)的粒子表面、粒子間的不適合作為正極材料的裡化 合物的量。
[0094] 因此，通過(guò)將用本發(fā)明的方法得到的正極活性物質(zhì)用作裡離子二次電池的正極材 料，從而能夠有效地抑制因在電池內(nèi)部產(chǎn)生C〇2等氣體而造成的電池的膨脹、充放電效率等 電池特性的下降，本發(fā)明的方法適合裡離子二次電池的正極材料的生產(chǎn)。
[0095] 而且，在本發(fā)明的方法中，在反復(fù)使用清洗液的情況下，清洗液的使用量自不必 說(shuō)，最終的清洗廢液的量也能夠大幅減少，顯著減少該廢液的處理工程所需要的費(fèi)用，其結(jié) 果，能夠降低正極活性物質(zhì)的生產(chǎn)成本。
[0096] 另外，該廢液中，由于清洗液的反復(fù)使用，從而裡化合物被高濃度地蓄積，該裡化 合物無(wú)論作為裡離子二次電池的原材料，還是作為該電池的正極活性物質(zhì)的原材料都是極 其重要的化合物，從高濃度地含有該化合物的廢液中回收運(yùn)些有用物是非常容易的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的處理方法，其特征在于， 對(duì)鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，在利用含有氨的清洗液進(jìn)行清洗后，進(jìn)行固液分 離，并將固體成分在氧氣氣氛下、以600~700 °C進(jìn)行燒制。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的處理方法，其特征在于， 清洗液的傳導(dǎo)度為11. 6mS/cm以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的處理方法，其特征在 于， 清洗液含有已回收的液體成分。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的處理方法， 其特征在于， 清洗液含有已作為清洗液而反復(fù)使用過(guò)的清洗液。5. -種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的處理方法，其特征在于， 將用權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的處理方法處理后的鋰離子二次電池用正極活性物 質(zhì)作為正極材料的鋰離子二次電池的4. 25-3. 5V的放電容量相對(duì)于清洗前的該放電容量 為99%以上。
【專利摘要】提供一種正極活性物質(zhì)的處理方法，除去鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)中含有的Li2CO3、LiOH等不適合作為正極材料的Li化合物，在將其作為該二次電池的正極材料的情況下，該二次電池的放電容量、平均放電電壓不會(huì)下降，即使進(jìn)行清洗處理也不會(huì)發(fā)生凝膠化。對(duì)上述正極活性物質(zhì)，在利用含有NH3的清洗液進(jìn)行清洗后進(jìn)行固液分離，并將固體成分在氧氣氣氛下以600～700℃進(jìn)行燒制。上述清洗液的傳導(dǎo)度可以為11.6mS/cm以下，可以含有已回收的液體成分，也可以是作為清洗液而反復(fù)使用后的清洗液。
【IPC分類】H01M4/525
【公開(kāi)號(hào)】CN105190963
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480015300
【發(fā)明人】濱田師宏, 杉渕義人, 鹿島肇
【申請(qǐng)人】日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2014年3月14日
【公告號(hào)】DE112014001266T5, US20160043383, WO2014142314A1