鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極及鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、裡離子二次電池用負(fù)極及裡離子 二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池具有小型、輕質(zhì)、且能量密度高、W及能夠重復(fù)充放電運樣的特 性，因此已被用于廣泛用途。因而，近年來，為了實現(xiàn)裡離子二次電池的進(jìn)一步的高性能化， 已針對電極等電池構(gòu)件的改良進(jìn)行了研究。
[0003] 運里，裡離子二次電池用電極通常具備集電體和形成在集電體上的電極合材層。 其中，電極合材層可通過例如將使電極活性物質(zhì)及粘合劑（粘結(jié)材料）和根據(jù)需要而配合 的導(dǎo)電材料等分散于分散介質(zhì)而成的漿料組合物涂布于集電體上并使其干燥而形成。于 是，近年來，為了實現(xiàn)裡離子二次電池的進(jìn)一步的性能提高，已嘗試了對用于形成電極合材 層的漿料組合物中配合的各種材料的改良。
[0004] 進(jìn)而，例如，對于用于形成裡離子二次電池用負(fù)極的負(fù)極用漿料組合物，已提出 了通過對粘結(jié)材料進(jìn)行改良來提高裡離子二次電池的性能。具體而言，例如在專利文獻(xiàn)1 中，提出了一種使用了下述粘結(jié)材料的負(fù)極用漿料組合物，所述粘結(jié)材料包含：數(shù)均粒徑為 80~120nm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5~50°C、且甲苯凝膠含量為70%W上的聚合物膠乳（a); 和數(shù)均粒徑為150~280皿、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50°C~0°C、且甲苯凝膠含量為70%W上 的聚合物膠乳化）。另外，例如在專利文獻(xiàn)2中，提出了一種使用了下述粘結(jié)材料的負(fù)極用 漿料組合物，所述粘結(jié)材料包含：鍵合苯乙締量為20質(zhì)量％W上且70質(zhì)量％W下的苯乙締 下二締共聚物（a);和鍵合苯乙締量為80質(zhì)量％ ^上且低于100質(zhì)量％的苯乙締下二締共 聚物化）。
[O(K)日]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2010-40228號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2000-67871號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 發(fā)明要解決的問題 陽010] 運里，在裡離子二次電池中，伴隨充放電，負(fù)極中所含的電極活性物質(zhì)（W下稱為 "負(fù)極活性物質(zhì)"）有時會發(fā)生膨脹及收縮。并且，如果負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮重復(fù)發(fā) 生，可能會逐漸導(dǎo)致負(fù)極膨脹，二次電池變形，循環(huán)特性等電氣特性降低。
[0011] 為此，對于裡離子二次電池而言，要求抑制伴隨充放電而發(fā)生的負(fù)極膨脹，從而提 高循環(huán)特性等電氣特性。
[0012] 另外，對于裡離子二次電池用負(fù)極，要求即使在伴隨充放電而導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì) 發(fā)生膨脹及收縮的情況下，也能夠利用粘結(jié)材料使負(fù)極活性物質(zhì)彼此之間W及負(fù)極活性物 質(zhì)與集電體之間良好地粘結(jié)，從而防止負(fù)極活性物質(zhì)從集電體脫落，同時確保將負(fù)極浸潰 于電解液時電極合材層（負(fù)極合材層）內(nèi)的裡離子的傳導(dǎo)性。目P，對于裡離子二次電池用 負(fù)極，要求在使負(fù)極合材層與集電體之間的密合性提高的同時，確保電解液中的負(fù)極合材 層內(nèi)的裡離子的傳導(dǎo)性，從而提高循環(huán)特性、速率特性等電氣特性。
[0013] 然而，在使用上述傳統(tǒng)的負(fù)極用漿料組合物而形成的負(fù)極中，無法W足夠高的水 平實現(xiàn)下述全部：即，抑制伴隨充放電而發(fā)生的負(fù)極膨脹；提高負(fù)極合材層與集電體之間 的密合性；W及確保負(fù)極合材層內(nèi)的裡離子的傳導(dǎo)性。為此，對于使用上述現(xiàn)有的負(fù)極用 漿料組合物而形成的負(fù)極W及使用了該負(fù)極的裡離子二次電池而言，在抑制伴隨充放電而 發(fā)生的負(fù)極膨脹的同時進(jìn)一步提高循環(huán)特性、速率特性等電氣特性的方面尚存在改善的余 地。
[0014] 基于此，本發(fā)明的目的在于提供能夠抑制伴隨充放電而發(fā)生的膨脹、同時能夠使 裡離子二次電池的電氣特性提高的裡離子二次電池用負(fù)極。另外，本發(fā)明的目的在于提供 能夠形成該裡離子二次電池用負(fù)極的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。
[0015] 另外，本發(fā)明的目的在于提供能夠抑制負(fù)極的膨脹、同時電氣特性優(yōu)異的裡離子 二次電池。
[0016] 解決問題的方法
[0017] 本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究。進(jìn)而，本發(fā)明人獲得了下述新的 發(fā)現(xiàn)：通過使用具有給定性狀的第1粒子狀粘結(jié)材料和具有給定性狀的第2粒子狀粘結(jié)材 料作為粘結(jié)材料，能夠抑制伴隨充放電而發(fā)生的負(fù)極膨脹，同時能夠使裡離子二次電池的 電氣特性提高，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0018] 目P，為了有利地解決上述課題，本發(fā)明提供一種裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合 物，其包含負(fù)極活性物質(zhì)、粒子狀粘結(jié)材料、水溶性聚合物及水，上述粒子狀粘結(jié)材料包含 第1粒子狀粘結(jié)材料和第2粒子狀粘結(jié)材料，上述第1粒子狀粘結(jié)材料包含具有脂肪族共 輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單元的共聚物（A)，其電解液溶脹度為110質(zhì)量％W 上且200質(zhì)量％ ^下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30°CW上且60°CW下、且凝膠含量為70質(zhì)量％ W上且98質(zhì)量％ ^下，上述第2粒子狀粘結(jié)材料包含具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香 族乙締基單體單元的共聚物度)，其電解液溶脹度為250質(zhì)量％W上且600質(zhì)量％ ^下、且 凝膠含量為70質(zhì)量％W上且98質(zhì)量％ ^下。如果運樣地使用包含具有給定性狀的第1粒 子狀粘結(jié)材料和具有給定性狀的第2粒子狀粘結(jié)材料作為粘結(jié)材料的漿料組合物，則能夠 形成可抑制伴隨充放電而發(fā)生的膨脹、同時可使裡離子二次電池的電氣特性提高的裡離子 二次電池用負(fù)極。另外，如果使用除了上述的粘結(jié)材料W外還包含水溶性聚合物的漿料組 合物，則能夠進(jìn)一步抑制使用漿料組合物而形成的裡離子二次電池用負(fù)極的伴隨充放電的 膨脹。
[0019] 運里，就本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物而言，優(yōu)選上述第2粒子狀 粘結(jié)材料在-IOOCW上且低于10°C的范圍內(nèi)具有至少1個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在10°C W上且100°CW下的范圍內(nèi)具有至少1個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。運是由于，在第2粒子狀粘結(jié) 材料在-100°CW上且低于10°C的范圍內(nèi)具有至少1個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、并且在10°CW上 且100°CW下的范圍內(nèi)具有至少1個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，在使用利用漿料組合物形 成的負(fù)極時，能夠使第2粒子狀粘結(jié)材料的彈性達(dá)到適宜的大小，從而使裡離子二次電池 的電氣特性提高。
[0020] 另外，就本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物而言，優(yōu)選W固體成分換算， 相對于上述第1粒子狀粘結(jié)材料100質(zhì)量份，上述第2粒子狀粘結(jié)材料的含量為1質(zhì)量份 W上且100質(zhì)量份W下。運是由于，如果使第2粒子狀粘結(jié)材料的量相對于第1粒子狀粘 結(jié)材料每100質(zhì)量份為1質(zhì)量份W上且100質(zhì)量份W下，則能夠充分抑制使用漿料組合物 而形成的裡離子二次電池用負(fù)極的伴隨充放電而發(fā)生的膨脹，從而使裡離子二次電池的循 環(huán)特性等電氣特性充分提高。
[0021] 進(jìn)一步，就本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物而言，優(yōu)選上述粒子狀粘 結(jié)材料還包含第3粒子狀粘結(jié)材料，并且上述第3粒子狀粘結(jié)材料包含具有（甲基）丙締 酸醋單體單元的共聚物（C)、且其表面酸量為0.Olmmol/gW上且0.lOmmol/gW下。運是由 于，如果將具有給定性狀的第3粒子狀粘結(jié)材料與第1粒子狀粘結(jié)材料及第2粒子狀粘結(jié) 材料組合使用，則能夠使裡離子二次電池的低溫輸出特性等電氣特性提高。
[0022] 需要說明的是，在本發(fā)明中，所述"（甲基）丙締酸"表示丙締酸和/或甲基丙締 酸。
[0023] 另外，就本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物而言，優(yōu)選W固體成分換算， 相對于上述粒子狀粘結(jié)材料100質(zhì)量份，上述第3粒子狀粘結(jié)材料的含量為5質(zhì)量份W上 且30質(zhì)量份W下。運是由于，如果使第3粒子狀粘結(jié)材料的量相對于粒子狀粘結(jié)材料每100 質(zhì)量份為5質(zhì)量份W上且30質(zhì)量份W下，則能夠在使裡離子二次電池的低溫輸出特性等電 氣特性充分提高的同時，充分確保第1粒子狀粘結(jié)材料及第2粒子狀粘結(jié)材料的量，從而能 夠?qū)崿F(xiàn)對伴隨充放電而發(fā)生的負(fù)極膨脹的抑制W及裡離子二次電池的電氣特性的提高。
[0024] 進(jìn)而，就本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物而言，優(yōu)選上述負(fù)極活性物 質(zhì)包含碳系負(fù)極活性物質(zhì)和娃系負(fù)極活性物質(zhì)。運是由于，在負(fù)極活性物質(zhì)包含碳系負(fù)極 活性物質(zhì)和娃系負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，能夠在使使用了利用漿料組合物形成的裡離子二 次電池用負(fù)極的裡離子二次電池達(dá)到高容量化的同時，利用第1粒子狀粘結(jié)材料及第2粒 子狀粘結(jié)材料、W及水溶性聚合物來抑制由于使用娃系負(fù)極活性物質(zhì)而引起的負(fù)極膨脹的 增大。
[00巧]此外，就本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物而言，優(yōu)選相對于上述碳系 負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，上述娃系負(fù)極活性物質(zhì)的含量為1質(zhì)量份W上且100質(zhì)量份W 下。運是由于，在負(fù)極活性物質(zhì)中相對于碳系負(fù)極活性物質(zhì)每100質(zhì)量份包含1質(zhì)量份W 上且100質(zhì)量份W下的娃系負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，能夠在使使用了利用漿料組合物形成 的裡離子二次電池用負(fù)極的裡離子二次電池達(dá)到高容量化的同時，利用第1粒子狀粘結(jié)材 料及第2粒子狀粘結(jié)材料、W及水溶性聚合物來抑制由于使用娃系負(fù)極活性物質(zhì)而引起的 負(fù)極膨脹的增大。
[00%] 另外，就本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物而言，優(yōu)選上述娃系負(fù)極活 性物質(zhì)包含Si〇x(其中，0.Ol《x<2)，且該Si〇x(其中，0.Ol《X。）含有SiO及Si〇2中的 至少一者和Si。運是由于，在娃系負(fù)極活性物質(zhì)包含SiOy的情況下，能夠在抑制充放電時 負(fù)極活性物質(zhì)的體積變化的增大的同時，使使用了利用漿料組合物形成的裡離子二次電池 用負(fù)極的裡離子二次電池達(dá)到高容量化。
[0027] 此外，就本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物而言，優(yōu)選上述娃系負(fù)極活 性物質(zhì)含有含Si材料與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化物。運是由于，在娃系負(fù)極活性物質(zhì)含有含Si 材料與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化物的情況下，能夠在抑制充放電時負(fù)極活性物質(zhì)的體積變化的增 大的同時，使使用了利用漿料組合物形成的裡離子二次電池用負(fù)極的裡離子二次電池充分 地實現(xiàn)高容量化。
[0028] 另外，為了有利地解決上述課題，本發(fā)明提供一種裡離子二次電池用負(fù)極，其是將 上述裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物中的任一者涂布于集電體上，并將涂布于上述集電 體上的上述裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物干燥從而在集電體上形成負(fù)極合材層而得 到的。如果運樣地使用上述的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物來形成負(fù)極合材層，則能 夠抑制伴隨充放電而發(fā)生的負(fù)極膨脹，同時能夠使使用了該負(fù)極的裡離子二次電池的電氣 特性提高。
[0029] 進(jìn)而，為了有利地解決上述課題，本發(fā)明提供一種裡離子二次電池，其具備上述的 裡離子二次電池用負(fù)極。如果使用上述的裡離子二次電池用負(fù)極，則能夠抑制伴隨重復(fù)充 放電而發(fā)生的負(fù)極膨脹，同時獲得優(yōu)異的電氣特性。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，可形成能夠抑制伴隨充放電而 發(fā)生的膨脹、同時能夠使裡離子二次電池的電氣特性提高的裡離子二次電池用負(fù)極。
[0032] 另外，根據(jù)本發(fā)明的裡離子二次電池用負(fù)極，能夠抑制伴隨充放電而發(fā)生的膨脹， 同時能夠使裡離子二次電池的電氣特性提高。
[0033] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的裡離子二次電池，能夠抑制負(fù)極的膨脹，同時可獲得優(yōu)異的電 氣特性。
【具體實施方式】
[0034] W下，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0035] 運里，本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物在形成裡離子二次電池的負(fù)極 時使用。進(jìn)而，本發(fā)明的裡離子二次電池用負(fù)極可W使用本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用 漿料組合物來制造。另外，本發(fā)明的裡離子二次電池使用了本發(fā)明的裡離子二次電池用負(fù) 極。
[0036] (裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物）
[0037] 本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物是W水性介質(zhì)為分散介質(zhì)的水性漿 料組合物，其包含負(fù)極活性物質(zhì)、粒子狀粘結(jié)材料、水溶性聚合物W及水。并且，本發(fā)明的裡 離子二次電池負(fù)極用漿料組合物中組合使用了下述（I)及（II)的粒子狀粘結(jié)材料作為粒 子狀粘結(jié)材料。
[0038](I)包含具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單元的共聚物（A)， 電解液溶脹度為110質(zhì)量％W上且200質(zhì)量％ ^下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30°cW上且60°C W下、并且凝膠含量為70質(zhì)量％W上且98質(zhì)量％W下的第1粒子狀粘結(jié)材料
[0039] (II)包含具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單元的共聚物度)， 電解液溶脹度為250質(zhì)量％W上且600質(zhì)量％ ^下、并且凝膠含量為70質(zhì)量％W上且98 質(zhì)量％W下的第2粒子狀粘結(jié)材料
[0040] 需要說明的是，在本發(fā)明中，粒子狀粘結(jié)材料的"電解液溶脹度"、"凝膠含量"及 "玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"可使用本說明書的實施例中記載的測定方法進(jìn)行測定。另外，本說明書 中的所述"包含單體單元"是指，"在使用該單體而得到的聚合物中包含源自單體的結(jié)構(gòu)單 元"。
[0041] <負(fù)極活性物質(zhì)〉
[0042] 負(fù)極活性物質(zhì)是負(fù)極用的電極活性物質(zhì)，是在裡離子二次電池的負(fù)極中進(jìn)行電子 的授受的物質(zhì)。
[0043] 另外，作為裡離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，通常使用可W吸留及放出裡的物質(zhì)。 作為能夠吸留及放出裡的物質(zhì)，可列舉例如：碳系負(fù)極活性物質(zhì)、金屬系負(fù)極活性物質(zhì)、W 及由它們組合而成的負(fù)極活性物質(zhì)等。
[0044] 所述碳系負(fù)極活性物質(zhì)指的是W能夠嵌入（也稱為"滲雜"）裡的碳為主骨架的活 性物質(zhì)，作為碳系負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉例如碳質(zhì)材料和石墨質(zhì)材料。
[0045] 碳質(zhì)材料通常是對碳前體在2000°CW下進(jìn)行熱處理W使其碳化而得到的、石墨化 度低的（即結(jié)晶性低的）材料。需要說明的是，碳化時的熱處理溫度的下限沒有特殊限定， 例如可W設(shè)為500°CW上。
[0046] 另外，作為碳質(zhì)材料，可列舉例如：容易因熱處理溫度而改變碳的結(jié)構(gòu)的易石墨性 碳、具有與W玻璃態(tài)碳為代表的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)接近的結(jié)構(gòu)的難石墨性碳等。
[0047] 運里，作為易石墨性碳，可列舉例如：W由石油或煤得到的焦油漸青作為原料的碳 材料。作為具體例，可列舉：焦炭、中間相碳微球（MCMB)、中間相漸青類碳纖維、熱分解氣相 生長碳纖維等。
[0048] 另外，作為難石墨性碳，可列舉例如：酪醒樹脂燒制體、聚丙締臘類碳纖維、準(zhǔn)各向 同性碳、慷醇樹脂燒制體（PFA)、硬碳等。
[0049] 石墨質(zhì)材料是通過在2000°CW上對易石墨性碳進(jìn)行熱處理而得到的、具有接近 于石墨的高結(jié)晶性的材料。需要說明的是，熱處理溫度的上限沒有特別限定，可W為例如 5000°CW下。
[0050] 另外，作為石墨質(zhì)材料，可列舉例如：天然石墨、人造石墨等。
[0051] 運里，作為人造石墨，可列舉例如：將包含易石墨性碳的碳主要在2500°CW上進(jìn) 行熱處理而得到的人造石墨、將MCMB在2000°CW上進(jìn)行熱處理而得到的石墨化MCMB、將中 間相漸青類碳纖維在2000°CW上進(jìn)行熱處理而得到的石墨化中間相漸青類碳纖維等。
[0052] 所述金屬系負(fù)極活性物質(zhì)是包含金屬的活性物質(zhì)，通常是指在結(jié)構(gòu)中包含能夠嵌 入裡的元素、且在嵌入裡的情況下每單位質(zhì)量的理論電容量為500mAh/gW上的活性物質(zhì)。 作為金屬系活性物質(zhì)，可使用例如：裡金屬、可形成裡合金的單質(zhì)金屬（例如，Ag、A1、Ba、 Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、訊、Si、Sn、Sr、化、Ti等）及其合金、W及它們的氧化物、硫化 物、氮化物、娃化物、碳化物、憐化物等。
[0053] 進(jìn)而，在金屬類負(fù)極活性物質(zhì)中，優(yōu)選包含娃的活性物質(zhì)（娃系負(fù)極活性物質(zhì)）。 其理由在于，通過使用娃系負(fù)極活性物質(zhì)，可實現(xiàn)裡離子二次電池的高容量化。
[0054] 作為娃系負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉例如：娃（Si)、娃與鉆、儀、鐵等的合金、SiOy、含Si 材料與碳材料的混合物、利用導(dǎo)電性碳包覆含Si材料或與含Si材料復(fù)合化而成的含Si材 料與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化物等。 陽化5] 運里，SiOx是含有SiO及SiO2中的至少一者和Si的化合物，X通常為0.OlW上 且小于2。另外，SiOy可利用例如一氧化娃（SiO)的歧化反應(yīng)而形成。具體而言，可通過對 SiO任意地在聚乙締醇等聚合物的存在下進(jìn)行熱處理，使娃與二氧化娃生成，由此來制備 SiOy。需要說明的是，熱處理可W在將SiO任意地與聚合物進(jìn)行粉碎混合之后，在非活潑氣 體氛圍中進(jìn)行。
[0056] 作為含Si材料與碳材料的混合物，可列舉：將娃、SiO滿含Si材料、和碳質(zhì)材料、 石墨質(zhì)材料等碳材料，任意地在聚乙締醇等聚合物的存在下進(jìn)行粉碎混合而得到的材料。 需要說明的是，作為碳質(zhì)材料、石墨質(zhì)材料，可使用能夠作為碳系負(fù)極活性物質(zhì)使用的材 料。
[0057] 作為含Si材料與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化物，可列舉例如：將下述粉碎混合物在例如非 活潑氣體氛圍中進(jìn)行熱處理而得到的化合物，所述粉碎混合物是SiO、與聚乙締醇等聚合 物、W及任意地與碳材料的粉碎混合物。運里，在對粉碎混合物進(jìn)行熱處理時的溫度高的情 況下，會生成在由發(fā)生了碳化的聚合物、作為任意成分而配合的碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性碳的 基質(zhì)中分散有通過SiO的歧化反應(yīng)而生成的SiOy的復(fù)合化物（Si-SiOy-C復(fù)合體）。另外， 在對粉碎混合物進(jìn)行熱處理時的溫度較低的情況下，會生成SiO中的部分Si被置換為導(dǎo)電 性碳的復(fù)合化物（SiO-C)。
[005引運里，使用碳系負(fù)極活性物質(zhì)、金屬系負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下， 運些負(fù)極活性物質(zhì)會伴隨充放電而發(fā)生膨脹及收縮。因此，在使用運些負(fù)極活性物質(zhì)的情 況下，通常，存在因負(fù)極活性物質(zhì)的反復(fù)的膨脹及收縮而引起負(fù)極逐漸膨脹、二次電池發(fā)生 變形、循環(huán)特性等電氣特性降低的可能性。特別是，在使用娃系負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極活性 物質(zhì)的情況下，裡離子二次電池的使用開始初期的負(fù)極的膨脹大，電氣特性降低。但是，就 使用本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物而形成的負(fù)極而言，由于組合使用了具有 給定性狀的2種粒子狀粘結(jié)材料，并且使用了水溶性聚合物，因此，在裡離子二次電池的使 用開始初期W及經(jīng)過反復(fù)充放電后的兩個時期，均能夠抑制由負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮 引起的負(fù)極的膨脹，從而提高循環(huán)特性等電氣特性。
[0059] 需要說明的是，如果使用上述娃系負(fù)極活性物質(zhì)，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)裡離子二次電池 的高容量化，但通常，娃系負(fù)極活性物質(zhì)會伴隨充放電而發(fā)生大幅的（例如5倍程度的）膨 脹及收縮。因此，從在充分抑制負(fù)極膨脹的發(fā)生的同時、使裡離子二次電池實現(xiàn)高容量化的 觀點出發(fā)，優(yōu)選使用碳系負(fù)極活性物質(zhì)與娃系負(fù)極活性物質(zhì)的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0060] 運里，在使用碳系負(fù)極活性物質(zhì)與娃系負(fù)極活性物質(zhì)的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì) 的情況下，從在充分抑制負(fù)極膨脹的發(fā)生的同時、使裡離子二次電池充分實現(xiàn)高容量化的 觀點出發(fā)，作為碳系負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用人造石墨，作為娃系負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用 選自Si、SiOy、含Si材料與碳材料的混合物、W及含Si材料與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化物中的一 種W上，作為娃系負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選使用含Si材料與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化物，特別 優(yōu)選使用在導(dǎo)電性碳的基質(zhì)中分散有SiOy的復(fù)合化物（Si-SiOy-C復(fù)合體）。運些負(fù)極活 性物質(zhì)不僅能夠吸留及放出較大量的裡，而且在吸留及放出裡時的體積變化較小。因此， 如果使用運些負(fù)極活性物質(zhì)，則能夠在抑制充放電時負(fù)極活性物質(zhì)的體積變化的增大的同 時，使使用了利用漿料組合物而形成的裡離子二次電池用負(fù)極的裡離子二次電池實現(xiàn)充分 的高容量化。
[0061] 另外，在使用碳系負(fù)極活性物質(zhì)與娃系負(fù)極活性物質(zhì)的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì) 的情況下，從在充分抑制負(fù)極膨脹的發(fā)生的同時、使裡