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鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極及鋰離子二次電池的制作方法_2

文檔序號(hào):9439271閱讀:來(lái)源:國(guó)知局
離子二次電池充分實(shí)現(xiàn)高容量化的 觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)中相對(duì)于碳系負(fù)極活性物質(zhì)每100質(zhì)量份含有1質(zhì)量份W上 且100質(zhì)量份W下的娃系負(fù)極活性物質(zhì),更優(yōu)選含有1質(zhì)量份W上且45質(zhì)量份W下,進(jìn)一 步優(yōu)選含有1質(zhì)量份W上且20質(zhì)量份W下,特別優(yōu)選含有1質(zhì)量份W上且15質(zhì)量份W下, 最優(yōu)選含有1質(zhì)量份W上且6質(zhì)量份W下。運(yùn)是由于,如果使娃系負(fù)極活性物質(zhì)相對(duì)于碳 系負(fù)極活性物質(zhì)每100質(zhì)量份的量為1質(zhì)量份W上,則能夠使裡離子二次電池充分實(shí)現(xiàn)高 容量化。另外,如果使娃系負(fù)極活性物質(zhì)相對(duì)于碳系負(fù)極活性物質(zhì)每100質(zhì)量份的量為100 質(zhì)量份W下,則能夠充分抑制負(fù)極膨脹的發(fā)生。
[0062] 運(yùn)里,對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑、比表面積沒有特殊限定,可W與W往使用的負(fù)極 活性物質(zhì)相同。
[0063] <粒子狀粘結(jié)材料〉
[0064] 粒子狀粘結(jié)材料是能夠在通過使用本發(fā)明的漿料組合物在集電體上形成負(fù)極合 材層而制造的負(fù)極中,保持負(fù)極合材層中包含的成分不從負(fù)極合材層脫離的成分。一般而 言,負(fù)極合材層中的粒子狀粘結(jié)材料在浸潰于電解液中時(shí),即使吸收電解液而發(fā)生溶脹,也 會(huì)保持粒子狀的形狀,使負(fù)極活性物質(zhì)彼此粘結(jié),從而防止負(fù)極活性物質(zhì)從集電體脫落。另 夕F,粒子狀粘結(jié)材料還會(huì)將負(fù)極合材層中所含的負(fù)極活性物質(zhì)W外的粒子也粘結(jié),也發(fā)揮 出保持負(fù)極合材層的強(qiáng)度的作用。 陽(yáng)〇化]另外,在本發(fā)明的漿料組合物中,為了在抑制使用該漿料組合物形成的負(fù)極的伴 隨充放電而發(fā)生的膨脹的同時(shí),提高使用了該負(fù)極的裡離子二次電池的電氣特性(例如, 循環(huán)特性、充電接收性等),組合使用下述第1粒子狀粘結(jié)材料和第2粒子狀粘結(jié)材料作為 粒子狀粘結(jié)材料。需要說明的是,本發(fā)明的漿料組合物中,作為粒子狀粘結(jié)材料,還可W包 含除下述第1粒子狀粘結(jié)材料及第2粒子狀粘結(jié)材料W外的第3粒子狀粘結(jié)材料。
[0066] [第1粒子狀粘結(jié)材料]
[0067] 第1粒子狀粘結(jié)材料為包含具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體 單元的共聚物(A)的粘結(jié)材料,更優(yōu)選為由具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基 單體單元的共聚物(A)構(gòu)成的粘結(jié)材料。
[0068] 另外,需要使第1粒子狀粘結(jié)材料的電解液溶脹度為110質(zhì)量%W上且200質(zhì) 量% ^下,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30°CW上且60°CW下,且凝膠含量為70質(zhì)量%W上且98質(zhì) 量%^下。
[0069] 運(yùn)里,在使用本發(fā)明的漿料組合物而形成負(fù)極時(shí),第1粒子狀粘結(jié)材料發(fā)揮下述 功能:確保負(fù)極合材層與集電體之間的密合性、將負(fù)極浸潰于電解液時(shí)負(fù)極合材層內(nèi)裡離 子的傳導(dǎo)性,同時(shí)抑制負(fù)極的膨脹。
[0070] 為此,在第1粒子狀粘結(jié)材料中,使用具有脂肪族共輛二締單體單元和芳香族乙 締基單體單元的共聚物(A),所述脂肪族共輛二締單體單元的剛性低而柔軟,是能夠提高負(fù) 極合材層與集電體之間的密合性的重復(fù)單元,所述芳香族乙締基單體單元是能夠使聚合物 在電解液中的溶解性降低從而提高粒子狀粘結(jié)材料的穩(wěn)定性的重復(fù)單元。
[0071] 需要說明的是,共聚物(A)中的芳香族乙締基單體單元的含有比例,優(yōu)選相對(duì)于 脂肪族共輛二締單體單元和芳香族乙締基單體單元的總量為42質(zhì)量% ^上、更優(yōu)選為49 質(zhì)量% ^上、進(jìn)一步優(yōu)選為55質(zhì)量% ^上,優(yōu)選為87質(zhì)量% ^下、更優(yōu)選為80質(zhì)量%W下、進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量% ^下。芳香族乙締基單體單元的含有比例(芳香族乙締基單 體單元/(脂肪族共輛二締單體單元+芳香族乙締基單體單元))低于42質(zhì)量%的情況下, 存在導(dǎo)致第1粒子狀粘結(jié)材料的柔軟性變得過高,無(wú)法充分發(fā)揮抑制負(fù)極膨脹的功能的隱 患。另外,在芳香族乙締基單體單元的含有比例超過87質(zhì)量%的情況下,存在導(dǎo)致第1粒 子狀粘結(jié)材料的柔軟性降低,負(fù)極合材層與集電體之間的密合性降低,循環(huán)特性等電氣特 性降低的隱患。
[0072] 另外,就第1粒子狀粘結(jié)材料而言,從抑制伴隨充放電而發(fā)生的負(fù)極膨脹從而提 高循環(huán)特性等電氣特性的觀點(diǎn)出發(fā),使其電解液溶脹度為200質(zhì)量% ^下,使玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為-30°CW上,并且使凝膠含量為70質(zhì)量% ^上。在電解液溶脹度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及 凝膠含量的至少一者不在上述范圍內(nèi)的情況下,無(wú)法抑制負(fù)極的膨脹,裡離子二次電池的 電氣特性降低。
[0073] 需要說明的是,從充分抑制負(fù)極膨脹從而使電氣特性充分提高的觀點(diǎn)出發(fā),電解 液溶脹度優(yōu)選為190質(zhì)量% ^下、更優(yōu)選為180質(zhì)量% ^下、進(jìn)一步優(yōu)選為150質(zhì)量%W 下。另外,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-2〇°CW上、更優(yōu)選為-ICTCW上。此外,凝膠含量?jī)?yōu)選為 80質(zhì)量% ^上、更優(yōu)選為85質(zhì)量% ^上、進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量%W上。
[0074] 進(jìn)一步,從確保使用漿料組合物而形成的負(fù)極合材層內(nèi)的裡離子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出 發(fā),需要使第1粒子狀粘結(jié)材料的電解液溶脹度為110質(zhì)量% ^上。電解液溶脹度不在上 述范圍內(nèi)的情況下,無(wú)法確保負(fù)極合材層內(nèi)的裡離子傳導(dǎo)性,循環(huán)特性等電氣特性降低。另 夕F,在第1粒子狀粘結(jié)材料中,從在確保負(fù)極合材層與集電體之間的密合性的同時(shí),防止極 板變得過硬而引起在充放電中極板發(fā)生破裂的觀點(diǎn)出發(fā),使凝膠含量為98質(zhì)量% ^下,并 且使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為6(TCW下。凝膠含量不在上述范圍內(nèi)的情況下,會(huì)導(dǎo)致負(fù)極合材層 與集電體之間的密合性降低,循環(huán)特性等電氣特性降低。另外,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不在上述范 圍內(nèi)的情況下,會(huì)引發(fā)極板的破裂,導(dǎo)致循環(huán)特性等電氣特性降低。
[0075] 需要說明的是,從充分提高循環(huán)特性等電氣特性的觀點(diǎn)出發(fā),電解液溶脹度優(yōu)選 為120質(zhì)量% ^上、更優(yōu)選為130質(zhì)量% ^上。另外,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為40°CW下、更 優(yōu)選為30°CW下、進(jìn)一步優(yōu)選為20°CW下。此外,凝膠含量?jī)?yōu)選為95質(zhì)量%W下、更優(yōu)選 為93質(zhì)量下。 陽(yáng)076] 運(yùn)里,作為可形成共聚物(A)的脂肪族共輛二締單體單元的脂肪族共輛二締單 體,沒有特殊限定,可列舉:1,3-下二締、2-甲基-1,3-下二締、2, 3-二甲基-1,3下二締、 2-氯-1,3-下二締、取代直鏈共輛戊二締類、取代及側(cè)鏈共輛己二締類等,其中優(yōu)選1,3-下 二締。需要說明的是,脂肪族共輛二締單體巧可W單獨(dú)使用1種,也可WW任意比率組合使 用2種W上。
[0077] 另外,作為可形成共聚物(A)的芳香族乙締基單體單元的芳香族乙締基單體,沒 有特殊限定,可列舉:苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基甲苯、二乙締基苯等,其中優(yōu)選苯乙 締。需要說明的是,芳香族乙締基單體可W單獨(dú)使用1種,也可WW任意比率組合使用2種 W上。
[0078] 進(jìn)而,共聚物(A)優(yōu)選為包含1,3-下二締單元作為脂肪族共輛二締單體單元、包 含苯乙締單元作為芳香族乙締基單體單元的苯乙締-下二締共聚物。
[0079] 需要說明的是,作為第I粒子狀粘結(jié)材料使用的共聚物(A)也可W具有除上述脂 肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單元W外的單體單元。
[0080] 具體而言,共聚物(A)優(yōu)選除了脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體單 元W外還包含締屬不飽和簇酸單體單元。締屬不飽和簇酸單體單元是包含可提高對(duì)負(fù)極活 性物質(zhì)及集電體的吸附性的簇基(-C00H基)、且強(qiáng)度高的重復(fù)單元。因此,使用了具有締屬 不飽和簇酸單體單元的共聚物(A)的第1粒子狀粘結(jié)材料,能夠穩(wěn)定地防止負(fù)極活性物質(zhì) 從負(fù)極合材層脫離,并且能夠使負(fù)極強(qiáng)度提高。進(jìn)而,能夠更為良好地抑制負(fù)極的膨脹。
[0081] 作為能夠用于具有締屬不飽和簇酸單體單元的共聚物(A)的制造的締屬不飽和 簇酸單體,可列舉:丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等一元簇酸及二元 簇酸、W及其酸酢等。其中,從包含本發(fā)明的漿料組合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā),作為締屬不 飽和簇酸單體,優(yōu)選丙締酸、甲基丙締酸及衣康酸。
[0082] 需要說明的是,締屬不飽和簇酸單體可W單獨(dú)使用1種,也可WW任意比率組合 使用2種W上。
[0083] 需要說明的是,在共聚物(A)中,締屬不飽和簇酸單體單元的含有比例優(yōu)選為0. 5 質(zhì)量% ^上、更優(yōu)選為1質(zhì)量% ^上、特別優(yōu)選為2質(zhì)量% ^上,優(yōu)選為10質(zhì)量% ^下、更 優(yōu)選為8質(zhì)量% ^下、特別優(yōu)選為7質(zhì)量% ^下。通過使締屬不飽和簇酸單體單元的含有 比例為0. 5質(zhì)量% ^上,可W提高本發(fā)明的漿料組合物的穩(wěn)定性。另外,通過為10質(zhì)量% W下,可W防止本發(fā)明的漿料組合物的粘度過度增高,從而使操作容易。
[0084] 另外,在不顯著破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),共聚物(A)也可W包含上述W外的 任意重復(fù)單元。作為與上述的任意重復(fù)單元對(duì)應(yīng)的單體,可列舉例如:氯化乙締基類單體、 不飽和簇酸烷基醋單體、含有徑烷基的不飽和單體、不飽和簇酷胺單體等。需要說明的是, 運(yùn)些單體可W單獨(dú)使用1種,也可WW任意比率組合使用2種W上。
[0085] 氯化乙締基類單體,可列舉例如:丙締臘、甲基丙締臘、a-氯丙締臘、a-乙基丙 締臘等。其中,優(yōu)選丙締臘、甲基丙締臘。需要說明的是,運(yùn)些單體可W單獨(dú)使用1種,也可 WW任意比率組合使用2種W上。
[0086] 作為不飽和簇酸烷基醋單體,可列舉例如:丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締 酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸縮水甘油醋、富馬酸二甲醋、富馬酸二 乙醋、馬來(lái)酸二甲醋、馬來(lái)酸二乙醋、衣康酸二甲醋、富馬酸單甲醋、富馬酸單乙醋、丙締酸 2-乙基己醋等。其中,優(yōu)選甲基丙締酸甲醋。需要說明的是,運(yùn)些單體可W單獨(dú)使用1種, 也可WW任意比率組合使用2種W上。
[0087] 作為含有徑烷基的不飽和單體,可列舉例如:丙締酸0-徑基乙醋、甲基丙締酸 0 -徑基乙醋、丙締酸徑基丙醋、甲基丙締酸徑基丙醋、丙締酸徑基下醋、甲基丙締酸徑基下 醋、甲基丙締酸3-氯-2-徑基丙醋、馬來(lái)酸二(乙二醇)醋、衣康酸二(乙二醇)醋、馬來(lái) 酸2-徑基乙醋、馬來(lái)酸雙(2-徑基乙基)醋、富馬酸2-徑乙基甲基醋等。其中,優(yōu)選丙締 酸0-徑基乙醋。需要說明的是,運(yùn)些單體可W單獨(dú)使用1種,也可WW任意比率組合使用 2種W上。
[0088] 作為不飽和簇酷胺單體,可列舉例如:丙締酷胺、甲基丙締酷胺、N-徑甲基丙締酷 胺、N-徑甲基甲基丙締酷胺、N,N-二甲基丙締酷胺等。其中,優(yōu)選丙締酷胺、甲基丙締酷胺。 需要說明的是,運(yùn)些單體可W單獨(dú)使用1種,也可WW任意比率組合使用2種W上。
[0089] 進(jìn)一步,共聚物(A)也可W使用例如乙締、丙締、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、氯乙 締、偏氯乙締等在常規(guī)的乳液聚合中使用的單體來(lái)制造。需要說明的是,運(yùn)些單體可W單獨(dú) 使用1種,也可WW任意比率組合使用2種W上。
[0090] 此外,包含共聚物(A)的第1粒子狀粘結(jié)材料可通過例如使包含上述單體的單體 組合物在水性溶劑中聚合來(lái)制造。
[0091] 運(yùn)里,單體組合物中各單體的含有比例通常與所期望的共聚物(A)中的重復(fù)單元 的含有比例相同。
[0092] 水性溶劑只要是能夠使制備的共聚物(A)W粒子狀態(tài)分散的溶劑則沒有特別 限定,通??蒞從常壓下的沸點(diǎn)為通常80°CW上、優(yōu)選100°CW上、通常350°CW下、優(yōu)選 300°CW下的水性溶劑中選擇。
[0093] 具體而言,作為水性溶劑,可列舉例如:水;雙丙酬醇、T-下內(nèi)醋等酬類;乙醇、異 丙醇、正丙醇等醇類;丙二醇單甲基酸、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇叔下基酸、下基溶 纖劑、3-甲氧基-3-甲基-1-下醇、乙二醇單丙基酸、二乙二醇單下基酸、=乙二醇單下基 酸、二丙二醇單甲基酸等二醇酸類;1,3-二氧雜環(huán)戊燒、1,4-二氧雜環(huán)戊燒、四氨巧喃等酸 類;等等。其中,從不具有可燃性、容易獲得共聚物(A)的粒子的分散體的觀點(diǎn)出發(fā),特別優(yōu) 選水。需要說明的是,也可W使用水作為主溶劑、在能夠確保共聚物(A)的粒子的分散狀態(tài) 的范圍內(nèi)混合上述的水W外的水性溶劑。
[0094] 聚合方法沒有特殊限定,可采用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液 聚合法等中的任意方法。作為聚合方法,可采用例如離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚 合等中的任意方法。需要說明的是,從容易得到高分子量體,W及聚合物能夠直接W分散于 水的狀態(tài)得到,因此不需要進(jìn)行再分散化的處理,可W直接用于漿料組合物的制造等制造 效率的觀點(diǎn)出發(fā),特別優(yōu)選乳液聚合法。需要說明的是,乳液聚合可W按照常規(guī)方法進(jìn)行。
[0095] 另外,對(duì)于聚合中使用的乳化劑、分散劑、聚合引發(fā)劑、聚合助劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等可使 用通常被采用的運(yùn)些,其使用量也為通常使用的量。另外,在聚合時(shí),可W采用種子粒子進(jìn) 行種子聚合。另外,聚合條件也可W根據(jù)聚合方法及聚合引發(fā)劑的種類等任意選擇。
[0096] 運(yùn)里,對(duì)于利用上述聚合方法得到的共聚物(A)的粒子的水性分散體,可使用例 如包含堿金屬(例如,Li、化、K、化、Cs)的氨氧化物、氨、無(wú)機(jī)錠化合物(例如畑典1等)、有 機(jī)胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的堿性水溶液將抑調(diào)整至通常5~10、優(yōu)選5~ 9的范圍。其中,基于堿金屬氨氧化物進(jìn)行的抑調(diào)整可使集電體與負(fù)極活性物質(zhì)之間的粘 結(jié)性(剝離強(qiáng)度)提高,故優(yōu)選。
[0097] 需要說明的是,第1粒子狀粘結(jié)材料的電解液溶脹度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及凝膠含 量可通過改變共聚物(A)的制備條件(例如,所使用的單體、聚合條件等)來(lái)適當(dāng)調(diào)整。 [009引具體而言,對(duì)于電解液溶脹度,例如可通過使共聚物(A)含有丙締臘單體單元來(lái) 提高,另外,可通過提高共聚物(A)的密度(聚合物分子間的纏結(jié))而使電解液溶脹度降 低。
[0099] 另外,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過改變所使用的單體的種類及量來(lái)進(jìn)行調(diào)整,例如,若 使用苯乙締、丙締臘等單體,則可W使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高,若使用丙締酸下醋、下二締等 單體,則可W使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。
[0100] 另外,凝膠含量可通過改變聚合溫度、聚合引發(fā)劑的種類、反應(yīng)停止時(shí)的轉(zhuǎn)化率 (單體消耗量)等來(lái)進(jìn)行調(diào)整,例如,若減少聚合時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的量,則可W提高凝膠 含量,若增多聚合時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的量,則可W降低凝膠含量。 陽(yáng)1〇1][第2粒子狀粘結(jié)材料]
[0102] 第2粒子狀粘結(jié)材料為包含具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙締基單體 單元的共聚物度)的粘結(jié)材料,更優(yōu)選為由包含具有脂肪族共輛二締單體單元及芳香族乙 締基單體單元的共聚物度)和其它聚合物的復(fù)合聚合物(異相結(jié)構(gòu)體)構(gòu)成的粘結(jié)材料。
[0103] 另外,需要使第2粒子狀粘結(jié)材料的電解液溶脹度為250質(zhì)量%W上且600質(zhì) 量%W下,且凝膠含量為70質(zhì)量%W上且98質(zhì)量%W下。
[0104] 運(yùn)里,在使用本發(fā)明的漿料組合物而形成負(fù)極時(shí),第2粒子狀粘結(jié)材料發(fā)揮下述 功能:抑制負(fù)極合材層與集電體之間的密合性、負(fù)極的膨脹,同時(shí)確保將負(fù)極浸潰于電解液 時(shí)負(fù)極合材層內(nèi)裡離子的傳導(dǎo)性。
[0105] 為此,在第2粒子狀粘結(jié)材料中,至少使用具有脂肪族共輛二締單體單元和芳香 族乙締基單體單元的共聚物度),所述脂肪族共輛二締單體單元與第1粒子狀粘結(jié)材料中 同樣地,剛性低而柔軟,是能夠提高負(fù)極合材層與集電體之間的密合性的重復(fù)單元,所述芳 香族乙締基單體單元是能夠使聚合物在電解液中的溶解性降低從而提高粒子狀粘結(jié)材料 的穩(wěn)定性的重復(fù)單元。 陽(yáng)106] 另外,共聚物度)使用與共聚物(A)相同的單體,除了調(diào)整電解液溶脹度及凝膠含 量W外,可W與共聚物(A)同樣地制備。需要說明的是,共聚物度)的電解液溶脹度及凝膠 含量可W與共聚物(A)同樣地進(jìn)行調(diào)整。
[0107] 運(yùn)里,從確保使用漿料組合物而形成的負(fù)極合材層內(nèi)的裡離子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出 發(fā),需要使第2粒子狀粘結(jié)材料的電解液溶脹度為250質(zhì)量% ^上。電解液溶脹度不在上 述范圍內(nèi)的情況下,無(wú)法確保負(fù)極合材層內(nèi)的裡離子傳導(dǎo)性,循環(huán)特性等電氣特性降低。 陽(yáng)10引需要說明的是,從在與電解液接觸時(shí)可充分溶脹從而確保負(fù)極合材層內(nèi)的裡離子 傳導(dǎo)性,充分提高循環(huán)特性等電氣特性的觀點(diǎn)出發(fā),電解液溶脹度優(yōu)選為300質(zhì)量%W上、 更優(yōu)選為400質(zhì)量% ^上、進(jìn)一步優(yōu)選為500質(zhì)量%W上。
[0109] 另外,對(duì)于第2粒子狀粘結(jié)材料而言,從抑制伴隨充放電而發(fā)生的負(fù)極膨脹、提高 循環(huán)特性等電氣特性的觀點(diǎn)出發(fā),使其電解液溶脹度為600質(zhì)量% ^下,并且凝膠含量為 70質(zhì)量% ^上。電解液溶脹度及凝膠含量的至少一者不在上述范圍內(nèi)的情況下,即使在與 第1粒子狀粘結(jié)材料組合使用的情況下也無(wú)法抑制負(fù)極的膨脹,會(huì)導(dǎo)致裡離子二次電池的 電氣特性降低。另外,對(duì)于第2粒子狀粘結(jié)材料而言,從確保負(fù)極合材層與集電體之間的密 合性的觀點(diǎn)出發(fā),使其凝膠含量為98質(zhì)量% ^下。凝膠含量不在上述范圍內(nèi)的情況下,會(huì) 導(dǎo)致負(fù)極合材層與集電體之間的密合性降低,循環(huán)特性等電氣特性下降。
[0110] 需要說明的是,從充分抑制負(fù)極的膨脹從而充分提高電氣特性的觀點(diǎn)出發(fā),電解 液溶脹度優(yōu)選為590質(zhì)量% ^下、更優(yōu)選為570質(zhì)量% ^下、進(jìn)一步優(yōu)選為550質(zhì)量%W 下。另外,凝膠含量?jī)?yōu)選為75質(zhì)量% ^上、更優(yōu)選為80質(zhì)量% ^上,優(yōu)選為95質(zhì)量%W下、 更優(yōu)選為90質(zhì)量%W下。 陽(yáng)111] 運(yùn)里,具有上述性狀的第2粒子狀粘結(jié)材料也可W是僅由共聚物度)構(gòu)成的粒子 狀粘結(jié)材料,但優(yōu)選第2粒子狀粘結(jié)材料為由包含共聚物度)和與共聚物度)不同的1種 W上聚合物的復(fù)合聚合物形成的粒子狀粘結(jié)材料。運(yùn)是由于,如果使第2粒子狀粘結(jié)材料 為由復(fù)合聚合物形成的粒子狀粘結(jié)材料,則可獲得兼具各聚合物的特性的粘結(jié)材料,因此 例如可W通過使彈性不同的兩種聚合物部分存在,從而使第2粒子狀粘結(jié)材料良好地追隨 負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮。
[0112] 需要說明的是,復(fù)合聚合物可W通過在按照常規(guī)方法使至少1種單體成分聚合之 后,繼續(xù)按照常規(guī)方法使其它的至少1種單體成分聚合的方法(二段聚合法)等容易地制 造。進(jìn)而,由復(fù)合聚合物形成的粒子成為在粒子的內(nèi)部存在互不相同的聚合物部分的異相 結(jié)構(gòu)體。
[0113] 運(yùn)里,所述異相結(jié)構(gòu)體是由互不相同的2種W上聚合物經(jīng)物理或化學(xué)結(jié)合而形成 的單一粒子,而不是由嵌段聚合物等單一聚合物形成的單一相結(jié)構(gòu)構(gòu)成的粒子。進(jìn)而,作為 異相結(jié)構(gòu)體的具體例,包括:核殼結(jié)構(gòu):中屯、部和外殼部由不同的聚合物形成的球狀粒子; 并列(side-by-side)結(jié)構(gòu):兩種W上聚合物并置而成的結(jié)構(gòu);雪球結(jié)構(gòu):核殼結(jié)構(gòu)中,中屯、 部的聚合物的一部分向外殼部露出的結(jié)構(gòu);短峭型結(jié)構(gòu):球狀聚合物粒子的表面嵌入并一 體化有其它種類的聚合物粒子的結(jié)構(gòu);等等,優(yōu)選核殼結(jié)構(gòu)。
[0114] 具體而言,可用作第2粒子狀粘結(jié)材料的復(fù)合聚合物例如可W通過按照常規(guī)方法 使至少包含脂肪族共輛二締單體的單體組合物聚合、然后按照常規(guī)方法使共聚物度)聚合 來(lái)制備。運(yùn)樣,可W得到具有使用至少包含脂肪族共輛二締單體的單體組合物而制備的剛 性低而柔軟的聚合物部分、和比該聚合物部分剛性高而彈性大的由具有脂肪族共輛二締單 體單元及芳香族乙締基單體單元的共聚物度)形成的部分的復(fù)合聚合物。由此,可W在利 用剛性低而柔軟的聚合物部分良好地追隨負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮的同時(shí),利用由共聚 物度)構(gòu)成的部分抑制負(fù)極的膨脹。
[0115] 運(yùn)里,作為至少包含脂肪族共輛二締單體的單體組合物,可使用例如:不包含芳香 族乙締基單體的組合物、或芳香族乙締基單體的含量比用于制備共聚物度)的單體組合物 少的組合物。
[0116] 另外,作為脂肪族共輛二締單體,可使用與上述的共聚物(A)相同的單體。 陽(yáng)117] 另外,作為在單體組合物中配合的脂肪族共輛二締單體W外的單體,可列舉例如 氯化乙締基類單體等,特別優(yōu)選使用丙締臘。需要說明的是,作為氯化乙締基類單體,可使 用與能夠用于共聚物(A)的制備的氯化乙締基類單體同樣的單體。
[0118] 需要說明的是,在第2粒子狀粘結(jié)材料由上述復(fù)合聚合物形成的情況下、或由嵌 段聚
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