富鋰錳基鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及新能源技術和儲能技術領域，尤其是涉及一種富鋰錳基鋰離子電池正 極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 當前，人們對作為電動汽車動力核心的鋰離子電池的功率密度和能量密度提出了 更高的要求，其中正極材料作為鋰離子動力電池的重要組成部分，其性能是影響動力電池 的主要因素，在當前負極克容量普遍超過300mAh/g的情況下，正極材料性能的提升是研究 人員的熱點方向，除了對現(xiàn)有材料性能的改性處理之外，人們也在積極尋求具有更高電化 學容量的正極材料。
[0003] 目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有LiCo02、LiMn204以及LiFeP04等。 上述電極材料的比容量較低，一般低于170mAh/g，而常用的負極材料石墨的比容量能夠達 至IJ340mAh/g，低的正極材料比容量限制了鋰離子電池的發(fā)展。并且LiC〇03M料中由于含有 較多的Co元素，會對環(huán)境造成較大影響，而LiFeP04的比容量和工作電壓都較低，因此制約 了其在很多方向上的應用。
[0004]而富鋰猛基正極材料xLi2Mn03 · (l_x)LiM02(0〈x< 1)(M=Mn、Ni、Co等過渡金 屬）以其高比容量（250mAh/g以上）、高能量密度、高能量輸出等特點引起了研究人員的關 注，成為鋰離子電池正極領域的研究熱點。富鋰錳基正極材料可看作是Li2Mn03和LiM02形 成的固溶體，結構類似于LiC〇02。富鋰錳基正極材料具有很高的放電比容量（超過200mAh/ g)，是目前現(xiàn)有正極材料實際容量的2倍左右，平均電壓高于3. 5V，由于材料中含有大量的 Μη元素，與LiCo02和三元材料Li[Nil/3Mnl/3Col/3]02相比，不僅價格低、安全性好，而且 對環(huán)境友好。因此，富鋰錳基正極材料被眾多學者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想 之選。
[0005]目前，比較流行的富鋰錳基正極材料多采用具有球形二次顆粒的材料。例如 Jin-WookJu等人采用共沉淀法制備了具有球形二次顆粒的富鋰錳基正極材料，獲得了較 高的比容量和較好的循環(huán)性能。雖然采用共沉淀法制備富鋰錳基正極材料能夠獲得較高的 比容量和較好的循環(huán)性能，但是從制備步驟上來說，采用共沉淀法首先要制備前驅體，然后 前驅體再與鋰源反應生成所需的產(chǎn)物。并且采用共沉淀法在前驅體與鋰源反應的步驟中， 由于前驅體本身就是球體，鋰源要進入到球體內(nèi)部才能與前驅體材料完全反應，如果反應 從球形前驅體外表開始，反應產(chǎn)物會阻礙鋰源與前驅體球體內(nèi)部材料的接觸途徑，進而會 影響反應產(chǎn)物的結構均一性，最終會對產(chǎn)物的性能產(chǎn)生影響。
[0006] 而采用溶膠-凝膠法來制備富鋰錳基正極材料是一種相對簡單的工藝，但是得到 的富鋰錳基正極材料為分散狀的顆粒。在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與 電解液在固液相界面上發(fā)生反應，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化膜。這層鈍化膜被 稱為"固體電解質(zhì)界面膜"(solid electrolyte interface),簡稱SEI膜。SEI膜的形成會 消耗部分鋰離子，對于分散狀的顆粒材料，由于SEI膜會在每個顆粒的表面形成，這樣會消 耗較多的鋰離子，進而影響鋰離子電池的充放電效率和循環(huán)性能。
[0007] 因此，如何尋找一種工藝簡單且制備得到的鋰離子電池比容量和循環(huán)性能好的方 法，成為目前的研究熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的旨在提供一種富鋰錳基鋰離子電池正極材料及其制備方法，以解決 現(xiàn)有技術中比容量低、循環(huán)性能差及工藝復雜的問題。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種富鋰錳基鋰離子電池正極材料，具有化學通 式ΙΑ.12+χ(Ν?0. 2δΜη〇_ 7375CO0. 0125)as+y02,0彡X彡0. 08,0彡y彡0. 08;并且，正極材料由納米級 的類球形一次顆粒以及由一次顆粒團聚形成的微米級的棒狀二次顆粒形成。
[0010] 進一步地，一次顆粒的直徑為100~500nm，二次顆粒的長度為在2~20μm。
[0011] 進一步地，正極材料的化學式為1^.14(附。.2掏。. 7375〇)。.。125)。.8〇2，一次顆粒的直徑為 200~350nm，二次顆粒的長度為8~16μm。
[0012] 進一步地，形成二次顆粒的一次顆粒之間具有介孔結構。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法， 包括如下步驟：步驟S1，配制含鋰、鎳、鈷和錳離子的前驅體混合液；步驟S2,向前驅體混 合液中加入絡合劑，加熱濃縮，以獲得溶膠；步驟S3,向溶膠中加入聚甲基丙烯酸進一步加 熱濃縮，得到粘稠物，并且由粘稠物生長得到凝膠；以及步驟S4,對凝膠進行干燥和燒結處 理，得到富鋰錳基鋰離子電池正極材料。
[0014] 進一步地，在步驟S1中，采用醋酸鹽或碳酸鹽的形式提供鋰、鎳、鈷和錳離子，優(yōu) 選采用醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈷和醋酸錳。
[0015] 進一步地，步驟S2包括：采用檸檬酸作為絡合劑溶于水中，得到質(zhì)量百分比濃度 為20%~40%的檸檬酸溶液；以及按檸檬酸與金屬離子摩爾比為1 :1，將檸檬酸溶液加入 到前驅體混合液中，攪拌均勻，加熱至75~85°C，濃縮4~10小時，得到溶膠。
[0016] 進一步地，在步驟S3中，將粘稠物加熱至70°C~85°C，靜置生長4~15小時，得 到干凝膠。
[0017] 進一步地，對干凝膠進行干燥和燒結處理的步驟包括：將干凝膠置于40(TC~ 450°C加熱處理3~5小時，自然降溫后研磨，得到第一粉狀物；將第一粉狀物置于500°C 下，繼續(xù)加熱處理4~6小時，自然降溫后研磨，得到第二粉狀物；以及再將第二粉狀物置于 850°C~950°C，繼續(xù)加熱處理18~22小時，得到正極材料；其中，在加熱處理過程中，控制 升溫速率為4~5°C/分鐘。
[0018] 進一步地，在步驟S3中加入的聚甲基丙烯酸為質(zhì)量百分比濃度為10%~40%的 溶液形式，加入量占金屬鹽總重量的1 %~1. 5%。
[0019] 應用本發(fā)明的技術方案，通過在溶膠-凝膠法制備富鋰錳基正極材料的過程中， 向溶膠中加入聚甲基丙烯酸并靜置生長，能夠阻止其長大，進而較好地控制一次顆粒的尺 寸，從而保證鋰離子從一次顆粒的內(nèi)部快速脫出插入，提高了材料的比容量和倍率性能。類 球形一次顆粒之間具有介孔結構，有利于鋰離子通過一次顆粒表面?zhèn)鬏敚槐痪Ы缱柚梗?同樣具有提高比容量和倍率性能的效果。
[0020] 二次顆粒為一次顆粒及一次顆粒之間的介孔結構組成的具有一定體積的棒狀結 構，這樣SEI膜主要產(chǎn)生在棒狀結構的外表面上，而不是每個類球形一次顆粒的表面上，降 低了SEI膜的總表面積，既有利于鋰離子傳輸，又降低了鋰離子的消耗，提高了電池的容量 和循環(huán)性能。采用該方案得到的樣品結構比較均勻，重復性好，無論二次顆粒的內(nèi)部還是外 表，結構均具有一致性。
[0021] 根據(jù)下文結合附圖對本發(fā)明具體實施例的詳細描述，本領域技術人員將會更加明 了本發(fā)明的上述以及其他目的、優(yōu)點和特征。
【附圖說明】
[0022] 后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細描述本發(fā)明的一些具體實施例。 附圖中相同的附圖標記標示了相同或類似的部件或部分。本領域技術人員應該理解，這些 附圖未必是按比例繪制的。附圖中：
[0023] 圖1為本發(fā)明的實施例1中制備的棒狀富鋰錳基鋰離子電池正極材料的掃描電鏡 (