蓄電裝置用電極及其制造方法、以及使用其的蓄電裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及蓄電裝置用電極及其制造方法、以及使用其的蓄電裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，伴隨便攜型PC、移動電話、便攜信息終端（PDA)等中的電子技術(shù)的進(jìn)步、 發(fā)展，作為這些電子設(shè)備的蓄電裝置，廣泛使用能夠重復(fù)充放電的二次電池等。對于這樣的 二次電池等電化學(xué)蓄電裝置，期望作為電極使用的材料的高容量化和高速率特性。
[0003] 蓄電裝置的電極含有具有可以嵌入/脫嵌離子的功能的活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)的離 子的嵌入/脫嵌也被稱為所謂的摻雜/去摻雜，將每單位特定分子結(jié)構(gòu)的摻雜/去摻雜量 稱為摻雜率（或dopingratio)，摻雜率越高的材料作為電池越可以高容量化。
[0004] 電化學(xué)中，通過在電極中使用離子的嵌入/脫嵌的量多的材料，作為電池能夠高 容量化。更詳細(xì)而言，作為蓄電裝置而受到關(guān)注的鋰二次電池中，使用能夠嵌入/脫嵌鋰離 子的石墨系的負(fù)極，每6個碳原子嵌入/脫嵌1個左右的鋰離子，實(shí)現(xiàn)了高容量化。
[0005] 這樣的鋰二次電池當(dāng)中，作為正極的電極活性物質(zhì)使用錳酸鋰、鈷酸鋰那樣的含 鋰的過渡金屬氧化物、在負(fù)極中使用可以嵌入/脫嵌鋰離子的碳材料、且使兩電極在電解 液中對置的鋰二次電池由于具有高能量密度而被廣泛用作上述電子設(shè)備的蓄電裝置。
[0006] 另外，近年來，出于進(jìn)一步的高容量化的要求，開始進(jìn)行提高每單位重量電極活性 物質(zhì)的容量密度的研究。例如也報道了：作為蓄電裝置的正極的電極活性物質(zhì)，使用二硫醚 系、醌系、二嗪系或軸烯（radialene)系的有機(jī)低分子化合物時，其蓄電裝置的容量密度最 大表現(xiàn)出500mAh/g左右（參照非專利文獻(xiàn)1)。
[0007] 然而，使用上述那樣的有機(jī)低分子化合物作為電極活性物質(zhì)時，放電時的電壓與 使用含鋰的過渡金屬氧化物作為電極活性物質(zhì)的蓄電裝置相比明顯較小，在能量密度方面 產(chǎn)生不利。
[0008] 因此，也提出了將上述那樣的有機(jī)低分子化合物和可期望更高電壓的有機(jī)導(dǎo)電性 高分子復(fù)合化而成的電極（參照專利文獻(xiàn)1、2)。此外，還提出了作為電極活性物質(zhì)使用醌 類化合物的有機(jī)低分子化合物和聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物（參照專利文獻(xiàn)3)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-259864號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平6-20692號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-144732號公報
[0014] 非專利文獻(xiàn)
[0015] 非專利文獻(xiàn)1:日經(jīng)電子（日経工U外口二夕只），2010年12月13日號，P. 73~ 82
[0016] 然而，使用上述專利文獻(xiàn)中公開的電極時，存在隨著反復(fù)充放電而容量慢慢減少 的問題?？梢哉J(rèn)為這是因?yàn)槿缦略蚨a(chǎn)生的：作為電極活性物質(zhì)的前述有機(jī)低分子化合 物對于電解液的溶解性大，因此隨著反復(fù)充放電而慢慢溶解于電解液的電極活性物質(zhì)變得 無法參與電極反應(yīng)。
[0017] 進(jìn)而，使用電極活性物質(zhì)的蓄電裝置中，容量密度、能量密度尚不充分，特別是在 便攜型PC等要求輕量化的領(lǐng)域中，需要輕量且高容量的材料，但現(xiàn)狀是尚未發(fā)現(xiàn)有效的材 料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的問題
[0019] 本發(fā)明是鑒于這種情況而做出的，其提供具有高容量密度、高能量密度的蓄電裝 置用電極及其制造方法、以及使用其的蓄電裝置。
[0020] 用于解決問題的方案
[0021] 本發(fā)明的第一主旨為一種蓄電裝置用電極，其在構(gòu)成蓄電裝置的正極和負(fù)極的至 少一個電極中，包含下述（A)成分和（B)成分作為活性物質(zhì)。
[0022] ⑷導(dǎo)電性聚合物。
[0023] (B)具有至少2個氨基和下述式（1)所示的結(jié)構(gòu)的蒽醌類化合物。
[0024]
[0025] 另外，本發(fā)明的第二主旨為一種蓄電裝置用電極的制造方法，其至少將上述（A) 的粉末和上述（B)的粉末混合，將其用作活性物質(zhì)，進(jìn)而，第三主旨為使用了這種蓄電裝置 用電極的蓄電裝置。
[0026] S卩，本發(fā)明人等為了解決前述問題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究。在其研究過程中，本發(fā) 明人等以三亞喹喔啉基（triquinoxalinylene)、紅氨酸（rubeanicacid)、硫醇等各種低分 子材料為中心進(jìn)行探索，驗(yàn)證了與導(dǎo)電性聚合物復(fù)合時的效果。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由使用了具有 至少2個氨基的蒽醌類化合物和導(dǎo)電性聚合物作為活性物質(zhì)的復(fù)合體構(gòu)成蓄電裝置的電 極時，容量密度、能量密度大幅提高至預(yù)想以上。
[0027] 蓄電裝置的性能如此大幅提高的理由尚不清楚，但推測是由于具有如下那樣的機(jī) 制。使用本發(fā)明的電極的蓄電裝置在充電過程中，介由電極中的上述（B)成分所具有的至 少2個氨基而發(fā)生電解聚合反應(yīng)，形成蒽醌聚合物。如此形成的蒽醌聚合物由于其自身具 有類似于聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物的骨架，因此使電極上的反應(yīng)電子數(shù)增大。此外，可以認(rèn)為 通過電極中的（B)成分如此發(fā)生聚合反應(yīng)，成為與附近存在的導(dǎo)電性聚合物具有更強(qiáng)的相 互作用的狀態(tài)。推測在這種電極內(nèi)的狀況下，醌部位表現(xiàn)出使導(dǎo)電性聚合物上的陽離子穩(wěn) 定化的相互作用，有助于蓄電裝置的驅(qū)動電壓的增大。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 本發(fā)明的蓄電裝置用電極在構(gòu)成蓄電裝置的正極和負(fù)極的至少一個電極中，包含 導(dǎo)電性聚合物（A)和特定的蒽醌類化合物（B)作為活性物質(zhì)。因此，能夠構(gòu)成具有高容量 密度、高能量密度的高性能的蓄電裝置。
[0030] 另外，上述（A)成分的導(dǎo)電性聚合物為聚苯胺和聚苯胺衍生物的至少一種時，進(jìn) 一步使容量密度、能量密度變得更優(yōu)異，并且使它們的容量密度等穩(wěn)定化。
[0031] 進(jìn)而，上述導(dǎo)電性聚合物（A)與上述蒽醌類化合物（B)的重量比（A:B)為50: 50~1 :99時，進(jìn)一步使容量密度、能量密度變得更優(yōu)異。雖然詳細(xì)的機(jī)制尚不清楚，但推 測通過將（A)成分與（B)成分的重量比設(shè)為上述范圍內(nèi)，從而（B)成分的醌部與氨基連接 部的電池反應(yīng)率提高，因此具有改善基于分子間相互作用的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的效果。
【附圖說明】
[0032] 圖1為示出蓄電裝置的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0033] 圖2為示出在蓄電裝置的初始放電過程中推測的1，5-二氨基蒽醌的電解聚合行 為的說明圖。
[0034] 圖3為示出將充電電壓上限值設(shè)為4. 0V(左）和4. 3V(右）時的實(shí)施例1、3中的 容量密度（mAh/g)和能量密度（mWh/g)的結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下，針對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但以下記載的說明為本發(fā)明的實(shí)施 方式的一例，本發(fā)明不限定于以下的內(nèi)容。
[0036] 本發(fā)明的蓄電裝置用電極的最大特征是，作為活性物質(zhì)，包含下述（A)成分和（B) 成分。
[0037] ⑷導(dǎo)電性聚合物。
[0038] (B)具有至少2個氨基和下述式（1)所示的結(jié)構(gòu)的蒽醌類化合物（以下，有時簡寫 為"蒽醌類化合物"）。
[0039]
[0040] 本發(fā)明的蓄電裝置用電極可以用于蓄電裝置的正極和負(fù)極的任意者，尤其優(yōu)選用 作蓄電裝置用正極（以下，有時僅簡寫為"正極"）。以下，針對使用本發(fā)明的蓄電裝置用電 極作為正極的情況進(jìn)行說明。
[0041] 本發(fā)明的正極例如用作蓄電裝置的正極2,如圖1所示，所述蓄電裝置具有：電解 質(zhì)層3、以及夾著該電解質(zhì)層3而對置的正極2和負(fù)極4。圖1中，1表示正極用集電體，5 表示負(fù)極用集電體。
[0042] 以下，依次對上述正極、電解質(zhì)層、負(fù)極進(jìn)行說明。
[0043]〈正極 2>
[0044] 本發(fā)明的正極使用上述那樣包含上述導(dǎo)電性聚合物（A)和上述蒽醌類化合物（B) 作為活性物質(zhì)的正極形成材料。
[0045][導(dǎo)電性聚合物（A)]
[0046] 上述導(dǎo)電性聚合物是指：為了補(bǔ)償因聚合物主鏈的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)而生成或 消失的電荷的變化，通過離子種類嵌入到聚合物中或自聚合物脫嵌而使聚合物自身的導(dǎo)電 性產(chǎn)生變化的一組聚合物。
[0047]在這樣的聚合物中，將導(dǎo)電性高的狀態(tài)稱為摻雜狀態(tài)，將導(dǎo)電性低的狀態(tài)稱為去 摻雜狀態(tài)。即使具有導(dǎo)電性的聚合物由于氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)而失去導(dǎo)電性變?yōu)榻^緣性 (即，去摻雜狀態(tài)），這樣的聚合物也可以通過氧化還原反應(yīng)而再次可逆地具有導(dǎo)電性，因 此像這樣處于去摻雜狀態(tài)的絕緣性的聚合物在本發(fā)明中也視為屬于導(dǎo)電性聚合物的范疇。 [0048]作為上述導(dǎo)電性聚合物的優(yōu)選的例子，例如可列舉出：具有選自由無機(jī)酸根陰離 子、脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、高分子磺酸根陰離子以及聚乙烯基硫酸根 陰離子組成的組中的至少一種質(zhì)子酸根陰離子作為摻雜物的聚合物。另外，作為本發(fā)明中 優(yōu)選的其它導(dǎo)電性聚合物，可列舉出對上述導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行去摻雜而得到的去摻雜狀態(tài) 的聚合物。
[0049] 作為上述導(dǎo)電性聚合物的具體例，可列舉出聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋 喃、聚硒吩、聚異硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚奧、聚（3, 4-乙烯二氧噻吩）等導(dǎo)電性聚合物系 材料、或者聚并苯（polyacene)、乙炔黑、石墨、碳納米管、碳納米纖維、石墨稀等碳系材料、 鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰等無機(jī)系材料等。其中，從電化學(xué)容量大方面出發(fā)，優(yōu)選 使用聚苯胺或聚苯胺衍生物。
[0050] 本發(fā)明中，上述聚苯胺是指：使苯胺進(jìn)行電解聚合或化學(xué)氧化聚合而得到的聚合 物，聚苯胺衍生物是指：使例如苯胺的衍生物進(jìn)行電解