聚合或化學(xué)氧化聚合而得到的聚合 物。
[0051] 此處，作為苯胺的衍生物，可示例出在苯胺的除4位以外的位置具有至少1個烷 基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的物質(zhì)。作為優(yōu) 選的具體例，例如可列舉出：鄰甲基苯胺、鄰乙基苯胺、鄰苯基苯胺、鄰甲氧基苯胺、鄰乙氧 基苯胺等鄰位取代苯胺、間甲基苯胺、間乙基苯胺、間甲氧基苯胺、間乙氧基苯胺、間苯基苯 胺等間位取代苯胺。它們可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0052] 以下，本發(fā)明中只要沒有特別說明，則將"苯胺或其衍生物"簡稱為"苯胺"，此外， 將"聚苯胺和聚苯胺衍生物的至少一種"簡稱為"聚苯胺"。因此，在構(gòu)成導(dǎo)電性聚合物的聚 合物由苯胺衍生物得到的情況下，也有時稱為"導(dǎo)電性聚苯胺"。
[0053] 本發(fā)明中，導(dǎo)電性聚苯胺如已經(jīng)廣泛知曉的那樣可以通過在適宜的溶劑中將苯胺 在質(zhì)子酸的存在下進(jìn)行電解聚合、或使用氧化劑使其化學(xué)氧化聚合從而得到，優(yōu)選可以通 過在適宜的溶劑中、在質(zhì)子酸的存在下利用氧化劑使苯胺氧化聚合從而得到。作為上述溶 劑，通?？梢允褂盟部梢允褂盟苄杂袡C(jī)溶劑與水的混合溶劑、或水與非極性有機(jī)溶 劑的混合溶劑。此時，也可以組合使用表面活性劑等。
[0054] 若以將水作為溶劑使苯胺氧化聚合的情況為例，進(jìn)行更詳細(xì)的說明，則苯胺的化 學(xué)氧化聚合在水中、質(zhì)子酸的存在下使用化學(xué)氧化劑來進(jìn)行。所使用的化學(xué)氧化劑為水溶 性、水不溶性均可。
[0055] 作為優(yōu)選的氧化劑，例如可列舉出過二硫酸銨、過氧化氫、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、氯 酸鈉、硝酸鈰銨、碘酸鈉、氯化鐵等。
[0056]用于苯胺的氧化聚合的氧化劑的量關(guān)系到生成的導(dǎo)電性聚苯胺的產(chǎn)率，為了使所 使用的苯胺定量地進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選使用所使用的苯胺的摩爾數(shù)的（2. 5/n)倍摩爾的氧化 劑。其中，η表示氧化劑自身1個分子被還原時所需的電子數(shù)。因此，例如，過二硫酸銨的 情況下，由下述反應(yīng)式可知，η為2。
[0057]
[0058] 但是，為了抑制聚苯胺成為過氧化狀態(tài)，也有比使用氧化劑量的苯胺摩爾數(shù)的 (2. 5/n)倍摩爾少使用一些的情況、以及進(jìn)而使用相對于上述苯胺的摩爾數(shù)的（2. 5/n)倍 摩爾量為30~80%的比率的情況。
[0059] 導(dǎo)電性聚苯胺的制造中，質(zhì)子酸用于對生成的聚苯胺進(jìn)行摻雜，使其為導(dǎo)電性，并 且使苯胺在水中成為鹽而溶解于水，以及用于將聚合反應(yīng)體系的pH優(yōu)選地保持在1以下的 強(qiáng)酸性。因此，導(dǎo)電性聚苯胺的制造中，所使用的質(zhì)子酸的量只要能達(dá)成上述目的就沒有特 別限定，通常以苯胺的摩爾數(shù)的1. 1~5倍摩爾的范圍使用。但是，所使用的質(zhì)子酸的量過 多時，苯胺的氧化聚合的后處理中，用于廢液處理的成本不必要地升高，因此優(yōu)選以1. 1~ 2倍摩爾的范圍使用。因此，作為質(zhì)子酸，優(yōu)選具有強(qiáng)酸性，適宜使用酸解離常數(shù)pKa值優(yōu)選 小于3.0的質(zhì)子酸。
[0060] 作為這種酸解離常數(shù)pKa值小于3.0的質(zhì)子酸，例如優(yōu)選使用硫酸、鹽酸、硝酸、高 氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、氫氟酸、氫碘酸等無機(jī)酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等芳香族磺酸、甲 磺酸、乙磺酸等脂肪族磺酸（或烷烴磺酸）等。另外，也可以使用分子中具有磺酸基的聚合 物、即聚合物磺酸。作為這種聚合物磺酸，例如可列舉出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯 丙基磺酸、聚（丙烯酰胺-叔丁基磺酸）、苯酚磺酸酚醛清漆樹脂、以Nafion(注冊商標(biāo)）為 代表的全氟磺酸等。本發(fā)明中，也可以使用聚乙烯基硫酸作為質(zhì)子酸。
[0061] 但是，除了上述物質(zhì)以外，例如，苦味酸那樣的某種酚類、間硝基苯甲酸那樣的某 種芳香族羧酸、二氯乙酸、丙二酸等那樣的某種脂肪族羧酸也由于酸解離常數(shù)pKa值小于 3. 0而可以在導(dǎo)電性聚苯胺的制造中用作質(zhì)子酸。
[0062]上述各種質(zhì)子酸當(dāng)中，四氟硼酸、六氟磷酸是包含與非水電解液二次電池中的非 水電解液的電解質(zhì)鹽的賤金屬鹽相同的陰離子種類的質(zhì)子酸，例如，鋰二次電池的情況下， 為包含與鋰二次電池中的非水電解液的電解質(zhì)鹽的鋰鹽相同的陰離子種類的質(zhì)子酸，故而 優(yōu)選使用。
[0063] 另外，導(dǎo)電性聚吡咯例如可以通過在包含十二烷基苯磺酸鈉那樣的烷基苯磺酸 鈉、蒽醌磺酸鈉那樣的有機(jī)磺酸鹽的吡咯的水溶液中使用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)氧化劑使吡咯進(jìn)行化 學(xué)氧化聚合從而以粉末的形式得到，此外，可以在上述包含烷基苯磺酸鈉、有機(jī)磺酸鹽的吡 咯的水溶液中通過使用不銹鋼電極的吡咯的電解氧化聚合從而在陽極上以薄膜的形式得 至IJ。在這種制造方法中，烷基苯磺酸鈉、有機(jī)磺酸鹽作為電解質(zhì)起作用，并且烷基苯磺酸根 陰離子、有機(jī)磺酸根陰離子作為生成的聚吡咯的摻雜物發(fā)揮作用，對聚吡咯賦予導(dǎo)電性。
[0064] 本發(fā)明中，導(dǎo)電性聚合物可以如前所述為利用質(zhì)子酸根陰離子進(jìn)行了摻雜的聚合 物，此外，也可以為對像這樣利用上述質(zhì)子酸根陰離子進(jìn)行了摻雜的聚合物進(jìn)行去摻雜處 理而得到的去摻雜狀態(tài)的聚合物。根據(jù)需要，也可以進(jìn)一步對上述去摻雜狀態(tài)的聚合物進(jìn) 行還原處理。
[0065]作為對導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行去摻雜處理的方法，例如可列舉出：將利用質(zhì)子酸根陰 離子進(jìn)行摻雜而形成的導(dǎo)電性聚合物用堿進(jìn)行中和處理的方法；此外，作為在對利用質(zhì)子 酸根陰離子進(jìn)行摻雜而形成的導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行去摻雜處理后進(jìn)行還原處理的方法，例如 可列舉出：將利用質(zhì)子酸根陰離子進(jìn)行摻雜而形成的導(dǎo)電性聚合物用堿進(jìn)行中和處理而去 摻雜，對由此得到的去摻雜的聚合物用還原劑進(jìn)行還原處理的方法。
[0066] 將利用質(zhì)子酸根陰離子進(jìn)行了摻雜的導(dǎo)電性聚合物用堿進(jìn)行中和處理時，例如在 氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水等堿水溶液中投入導(dǎo)電性聚合物，在室溫下或根據(jù) 需要在50~80°C左右的加溫下攪拌即可。通過在加溫下進(jìn)行堿處理，從而能夠促進(jìn)導(dǎo)電性 聚合物的去摻雜反應(yīng)，在短時間內(nèi)進(jìn)行去摻雜。
[0067]另一方面，為了如上所述對去摻雜的聚合物進(jìn)行還原處理，將該去摻雜了的聚合 物投入到一水合肼水溶液、苯肼/醇溶液、連二亞硫酸鈉水溶液、亞硫酸鈉水溶液等還原劑 溶液中，在室溫下或根據(jù)需要在50~80°C左右的加溫下攪拌即可。
[0068][蒽醌類化合物（B)]
[0069]另外，與上述（A)成分一起使用的（B)成分為具有至少2個氨基和下述式（1)所 示的結(jié)構(gòu)的蒽醌類化合物。
[0070]
[0071] 作為這種蒽醌類化合物（B)，具體而言，例如可列舉出下述式（2)的1，5-二氨基蒽 醌、下述式（3)的1，4-二氨基蒽醌、下述式（4)的2, 6-二氨基蒽醌等。其中，1，5-二氨基 蒽醌由于選擇性地發(fā)生對位的聚合反應(yīng)，因此聚合反應(yīng)容易，立體結(jié)構(gòu)方面也穩(wěn)定，故而優(yōu) 選使用。
[0072]
[0073]作為上述蒽醌類化合物（B)，分子量為268以下時，能夠在蓄電裝置制作后的充電 過程中進(jìn)行電解聚合，提高蓄電裝置的容量密度等，故而優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選為253以下。另 外，作為分子量的下限值，通常為223以上。
[0074] 關(guān)于上述（B)成分進(jìn)行電解聚合的方面，可以認(rèn)為在充電過程中氨基被氧化，如 圖2所示，在放電過程中表現(xiàn)出1，5-二氨基蒽醌的電解聚合行為。
[0075] 上述導(dǎo)電性聚合物（A)與上述蒽醌類化合物（B)的重量比（A:B)為50 :50~1 : 99時，容量密度和能量密度進(jìn)一步提高，故而優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選為40 :60~10 :90。
[0076]特別是將（A)成分設(shè)為聚苯胺時，在（A) : (B) = 1 :4的附近，容量密度和能量密度 均表現(xiàn)為極大。對此，推測，換算成摩爾比時，蒽醌單元：聚苯胺=約1 :1. 5,接近于等摩爾， 因此聚苯胺促進(jìn)了蒽醌的連接部位和醌部位的氧化還原反應(yīng)。詳細(xì)的機(jī)制不明，但可以認(rèn) 為聚苯胺與蒽醌的連接部的類似結(jié)構(gòu)使電極內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移高效地發(fā)生。
[0077] 另外，包含上述㈧成分和⑶成分的活性物質(zhì)優(yōu)選為正極形成材料整體的 0. 1~40重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1~30重量％、特別優(yōu)選為2~20重量％。這是因?yàn)?，?性物質(zhì)過多時，因?qū)щ娐式档投斐傻奈捶磻?yīng)部位增加，存在實(shí)際容量密度降低的傾向，過 少時，存在得不到容量密度高的蓄電裝置的傾向。
[0078]進(jìn)而，作為正極形成材料，與上述導(dǎo)電性聚合物（A)和蒽醌類化合物（B) -起，可 以根據(jù)需要適宜配混粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑等。
[0079][導(dǎo)電助劑]
[0080]作為上述導(dǎo)電助劑，只要是不會因蓄電裝置的放電時施加的電位而發(fā)生性狀變化 的導(dǎo)電性材料即可，例如可列舉出導(dǎo)電性碳材料、金屬材料等，其中優(yōu)選使用乙炔黑、科琴 黑等導(dǎo)電性炭黑、碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材料，特別優(yōu)選為導(dǎo)電性炭黑。
[0081] 另外，導(dǎo)電助劑優(yōu)選為正極形成材料整體的40~99重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為50~ 95重量％、特別優(yōu)選為60~90重量％。這是因?yàn)?，?dǎo)電助劑過多時，存在電極成形性差的 傾向，過少時存在得不到容量密度高的蓄電裝置的傾向。
[0082] [粘結(jié)劑]
[0083] 作為上述粘結(jié)劑，例如可列舉出聚羧酸等陰離子性材料、聚四氟乙烯（PTFE)、偏二 氟乙烯等。它們可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。其中，優(yōu)選使用聚四氟乙烯。
[0084] 另外，作為粘結(jié)劑，優(yōu)選為正極形成材料整體的0. 1~40重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為 1~30重量％、特別優(yōu)選為2~20重量％。這是因?yàn)?，粘結(jié)劑過多時存在得不到容量密度 高的蓄電裝置的傾向，過少時觀察到電極成形性差的傾向。
[0085] 使用上述正極形成材料制造正極，作為正極制作方法，例如可列舉出：將正極形成 材料混合并壓縮成型的方法；向正極形成材料中加入溶劑并涂覆的方法等。具體而言，作為 前者，可列舉出如下方法：首先，至少將導(dǎo)電性聚合