Pb/C超級電容器電池負(fù)極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種集物理儲存電荷和化學(xué)儲存電荷于一體的儲能器件~超級電容 器電池負(fù)極制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有鉛酸電池負(fù)極活性物質(zhì)利用率低，極片對電解液侵潤性較差、失水嚴(yán)重，而且 功率密度、能量密度，使用壽命、電荷存儲能力都較超級電容電池相差很多。超級電容電池 是一種兼具高能量密度與高功率密度的新型儲能器件，它主要通過雙電層電容與歴電容兩 種方式進(jìn)行"雙功能"儲能，結(jié)合了鉛酸蓄電池和雙電層電容器兩者的優(yōu)點(diǎn)，成為近年來研 究的熱點(diǎn)之一。目前超級電容器的研究主要集中在對高性能電極材料的制備上。因?yàn)橛绊?化學(xué)電池性能的所有因素中，電極材料的性能起著最重要的作用。化/C超級電容電池電極 通常是W具有雙功能儲能特性的高表面活性炭材料（AC)、人造石墨（AG)和氧化鉛粉為原 料，采用物理混合的方法制備的二氧化鉛/活性炭復(fù)合正極材料和人造石墨/活性炭復(fù)合 負(fù)極材料制備的。比表面積和孔分布是影響吸附劑儲氣性能的重要參數(shù)。目前高比表面積 石油焦基活性炭，孔徑分布大多數(shù)集中在2nmW下。由于石油焦結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶度高，活化 困難，缺乏活化所需要的初孔，需用大量生產(chǎn)成本高，污染嚴(yán)重的強(qiáng)堿來活化成孔。因此優(yōu) 化活化工藝、降低堿的用量成為石油焦基高比表面積活性炭開發(fā)研制的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明為改善現(xiàn)有鉛酸蓄電池的功率密度、能量密度，提高使用壽命、電荷存儲能 力，解決現(xiàn)有鉛酸電池負(fù)極活性物質(zhì)利用率低，極片對電解液侵潤性較差、失水嚴(yán)重等缺 點(diǎn)，提供一種活性物質(zhì)利用率高，導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、功率特性好、漏電流小、蓄電池 能量密度、功率密度大，低溫性能突出，低溫（~3(TC)充放電效率大于60%，能加快極片 存儲和釋放電能，具有較高比容量和高比功率的化/C超級電容器活性炭電池負(fù)極制備方 法。
[0004] 本發(fā)明的上述目的可W通過W下措施來達(dá)到，一種Pb/c超級電容器電池負(fù)極的 制備方法，其特征在于包括如下步驟：
[0005] 首先將固含量為20wt%~30wt%，粒徑10~30um，比表面積1200~1800m2/g, 孔徑分布為3~10皿，孔融0. 3~IcmVg，比重為0. 75~0. 9g/cm3的改性高比表面功能 化活性炭材料漿料，經(jīng)HN03、H3PO4和90~IOOC溫度尿素溶液清洗后，負(fù)載部分金屬化合 物，金屬化合物為氧化鋒化0、硫酸頓BaS〇4、鐵酸鉛化S〇4,其中，高表面活性炭與金屬化合 物含量之比不低于8:1;高表面活性炭、化0、BaS〇4、PbS〇4比例為；6:1:1:2或者 6: 2 : 1 : 1;然后按重量百分比，將5%~15%的上述改性高比表面功能化活性炭漿料加 入攬拌罐中，攬拌1〇~15111；[]1;再將5〇￥1%~65￥1%的負(fù)極活性物質(zhì)鉛粉化/〔和1機(jī)％~ Swt%導(dǎo)電劑、粘接劑和其它添加劑加入攬拌罐中，攬拌5~IOmin;再加入IOwt%去離子 水，攬拌20min;最后加入10%Wt的6mol/L的H2SO4,攬拌20min，制得儲能型或功率型超級 電容器活性炭電池負(fù)極物質(zhì)膏體，上述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨、己快黑、導(dǎo)電碳纖維、導(dǎo)電炭黑、 石墨帰中的一種或幾種。
[0006] 在上述負(fù)極物質(zhì)中，儲能型Pb/c超級電容器電池負(fù)極是將改性高比表面功能化 活性炭材料漿料與其它組分均勻混合后將會在同一單體內(nèi)形成雙電層和化學(xué)兩種儲能機(jī) 理，送就使得極板對電荷的吸收能力明顯優(yōu)于單種儲能機(jī)理的極板，改性高比表面功能化 活性炭材料具有十分發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，促使蓄電池中的電解液能與活性物質(zhì)充分接觸，對 帶電粒子、電荷在極片表面、內(nèi)部遷移有極大的促進(jìn)作用，帶電粒子均勻分布在改性高比表 面功能化活性炭材料表面，提高了單位面積內(nèi)的儲能密度，可有效抑制負(fù)極片在儲能過程 中的硫酸化現(xiàn)象，改性高比表面功能化活性炭材料表面負(fù)載的化合物能有效抑制硫酸頓晶 體細(xì)化，提高活性物質(zhì)在電解液中的析氨電位點(diǎn)。
[0007] 功率型Pb/C超級電容器電池的負(fù)極是將改性高比表面功能化活性炭材料均勻涂 覆在鉛酸蓄電池負(fù)極片表面，該種制備方法不但是在同一單體內(nèi)實(shí)現(xiàn)雙電層、化學(xué)儲能，而 且雙電層儲能在儲能過程中最早發(fā)生作用；孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的改性高比表面功能化活性炭材 料能快速的吸附帶電粒子，傳輸電荷，送種作用能加快極片存儲和釋放電能，提高了單位面 積內(nèi)的功率密度；另外改性高比表面功能化活性炭材料能吸附大量的電解液到材料表面， 使得電解液在較低環(huán)境溫度條件下不會因電解液固化而降低或抑制帶電離子的遷移。
[0008] 本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)具有如下有益效果：
[0009] 使用本發(fā)明采用將活性炭進(jìn)行表面化學(xué)改性處理，改變活性炭的表面酸、堿性，在 炭表面引入或去除某些官能團(tuán)，能使活性炭具有某種特殊的吸附性能和催化特性，制出對 不同極性物質(zhì)、金屬離子、金屬單質(zhì)等污染物具有高效深度凈化的改性高比表面功能化活 性炭材料制備的電池負(fù)極，使得蓄電池大電流充放電能力得到加強(qiáng)，活性物質(zhì)利用率提高， 蓄電池的能量密度、功率密度明顯提升，是普通蓄電池的1. 5~2倍，另外使用循環(huán)壽命明 顯提升，蓄電池低溫性能突出，~3(TC充放電效率達(dá)到60% ;
[0010] 本發(fā)明采用具有發(fā)達(dá)微孔和極大的比表面積的改性高比表面功能化活性炭材料 作為負(fù)極材料的一部分，由于其具有比表面積大、比電容大、孔徑分布窄、導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn) 定性高等優(yōu)點(diǎn)，能增強(qiáng)極片電滲析作用，增強(qiáng)了電解液對極片的浸潤，改善電極電導(dǎo)率，增 加極板孔隙率，送種改性高比表面功能化活性炭材料的微晶質(zhì)碳素材料可W充分發(fā)揮雙電 層、不對稱電容器的功率密度高、電容量大、漏電流小、充放電過程快W及循環(huán)壽命長等特 點(diǎn)。
[0011] 本發(fā)明采用的改性高比表面功能化活性炭的比表面積大、微孔分布集中且吸附性 能優(yōu)良，性能指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通活性炭，比表面積在1800~2500m7g。經(jīng)過硝酸和尿素 清洗、高溫處理后的高表面功能化活性炭材料表面會形成部分含氧、氮官能團(tuán)。或者通過 H2SO4、HN03、&〇2、（NH4)2S208等氧化性溶液來增加多孔炭材料表面的駿基、撰基、酪居基等 官能團(tuán)的數(shù)量在負(fù)載BaS〇4、PbS〇4、ZnO等金屬化合物過程中，含氧、氮官能團(tuán)會與PK化、 Ba等金屬離子形成金屬配合物，使負(fù)載的化合物更能穩(wěn)定的吸附在高表面活性炭材料表 面；另外，送種含氧、氮官能團(tuán)能改善了高表面活性炭表面的親水性，有利于電解質(zhì)離子的 吸附，增加形成雙電層的能力，在化/C電池體系中形成的C/化化、C/C超級電容器原理會大 大提高正極活性物質(zhì)利用率，一般可提高了 15~18 %，電荷傳輸能力提高了20%，充放電 循環(huán)壽命提高到2000次W上。
[0012] 采用本發(fā)明的化/c超級電容器電池正極與之相應(yīng)對的負(fù)極形成的化/c超級電容 器電池可應(yīng)用與電動車輛動力電源、啟動電源，亦可用作風(fēng)力、光伏儲能設(shè)備，各種備用電 源，錯峰儲能，通信、電力等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面通過實(shí)施例和對比例進(jìn)一步說明本發(fā)明。本發(fā)明公開的化/C超級電容器電 池負(fù)極包括成儲能型、功率型兩種，是在負(fù)極集流體（泡沫石墨、炭集流體、巧合金鉛板） 上按不同添加比例添加了改性高比表面功能化活性炭材料漿料5~15%、活性物質(zhì)50~ 65%、導(dǎo)電劑1~5%、粘接劑0. 5~1. 5%、其它添加劑0. 5~1%而形成儲能型、功率型兩 種化/C超級電容器電池的負(fù)極制備方法。
[0014] 在W下實(shí)施例和對比例中，所述的超級電容器電池電池負(fù)極材料還包括粘接劑和 其它添加劑，其中儲能型超級電容器電池負(fù)極物質(zhì)中的粘接劑含量為Iwt%~1.5wt%、其 它添加劑0. 5wt%~Iwt%。
[0015] 儲能型化/C超級電容器電池負(fù)極包括改性高比表面功能化活性炭材料漿料 5訊1%~15*1%、負(fù)極活性物質(zhì)50*1%~65*1%、導(dǎo)電劑1*1%~5*1%、粘接劑1*1%~ 1. 5wt%、其它添加劑0. 5wt%~Iwt% ;本發(fā)明中涉及的改性高比表面功能化活性炭材料 固含量在20wt%~30wt%，優(yōu)選固含量為25%，粘度3000~SOOOmp?S。本發(fā)明中涉及 的改性高比表面功能化活性炭材料成分包括高表面活性炭材料、化0、BaS〇4、PbSO"其比例 為；6 : 1 : 1 : 2或者6 : 2 : 1 : 1;改性高比表面功能化活性炭材料的粒徑為10~ 30um，比表面積為1200~1800m2/g，孔徑分布為；3~IOnm,孔融；0. 3~1. 0cm3/g;比重為 0. 75~0. 9g/cm3 ;其中碳材料與金屬含量之比不低于8 : 1 ;
[0016] 改性高比表面功能化活性炭材料漿料中包含0. 5~3wt%石墨帰，石墨帰層數(shù)為 5~10層，比表面在500~750m2/g;導(dǎo)電石墨含量不低于25wt% ;
[0017] 改性高比表面功能化活性炭材料漿料中的炭材料需經(jīng)過HN03、H3PO4清洗，90~ IOCTC高溫尿素溶液。
[001引儲能型化/C超級電容器電池負(fù)極物質(zhì)中的活性物質(zhì)為鉛粉，密度為 1. 39 + 0.OOSg/cm];
[0019] 儲能型化/C超級電容器活性炭電池負(fù)極物質(zhì)中的粘接劑包括；HPMC、聚丙帰酸、 聚己帰醇、己帰~醋酸己帰共聚物EVA又稱EVA樹脂、LA132/133等中的一種或多種，添加 劑包含；腐殖酸、木素礙酸鋼、硬脂酸頓、硫酸、去離子水、短纖維等。
[0020] 儲能型化/C超級電容器電池負(fù)極物質(zhì)中的導(dǎo)電劑包括：導(dǎo)電石墨、己快黑、導(dǎo)電 碳纖維、碳納米管、石墨帰等中的一種或多種；
[0021] 功率型化/C超級電容器電池負(fù)極物質(zhì)中的導(dǎo)電劑包括：導(dǎo)電石墨、碳納米，其它 添加劑包括；腐殖酸、木素礙酸鋼、硬脂酸頓、硫酸、去離子水、短纖維等。
[0022] 功率型Pb/C超級電容器電池負(fù)極物質(zhì)包括改性高比表面功能化活性炭材料漿 料10訊1%~15訊1%、活性物質(zhì)60訊1%~65訊1%、導(dǎo)電劑3訊1%~5訊1%)、粘接劑1訊1%~ 1. 5wt%、其它添加劑0. 5