一種納米氧化硅復(fù)合分散液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米氧化硅復(fù)合分散液的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國鉛酸蓄電池產(chǎn)能為2. 8億千伏安時，超過全球總量的三分之二，近幾年全行 業(yè)產(chǎn)量以20%的速度遞增，目前，鉛酸蓄電池也存在著能量密度和功率密度低下、適用環(huán)境 溫度受限等問題，十二五規(guī)劃明確指出的新一代核能、太陽能熱利用和光伏光熱發(fā)電、風電 技術(shù)裝備、智能電網(wǎng)和插電式混合動力汽車、純電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對其配套使用的鉛蓄 電池產(chǎn)品質(zhì)量和使用條件提出了更高、更苛刻的要求。
[0003] 膠體鉛酸蓄電池作為閥控鉛酸蓄電池的一種，是在傳統(tǒng)鉛酸蓄電池的基礎(chǔ)上采用 膠體電解質(zhì)取代硫酸電解質(zhì)而成的新型產(chǎn)品，廣泛用于電力、電信、通信電源系統(tǒng)、軍用通 信臺站、電動汽車等應(yīng)用領(lǐng)域。膠體鉛酸蓄電池具有運輸方便、不漏酸、無酸霧、耗水慢、循 環(huán)壽命長、抑制極板腐蝕和變形、防止活性物質(zhì)脫落、維護周期長等優(yōu)點。
[0004] 膠體鉛酸蓄電池的性能優(yōu)劣取決于其所使用凝膠劑，目前市場上常用的凝膠劑主 要有兩種類型：一是采用氣相法納米氧化硅為凝膠劑，二是采用納米氧化硅溶膠作為凝膠 劑。
[0005] 以氣相法納米氧化硅粉體為凝膠劑，制備的膠體電解液灌注電池后，雖然可以改 善鉛酸蓄電池的性能，延長循環(huán)使用壽命，防止酸液泄漏，但仍存在諸多缺點，比如：由氣相 氧化硅配制膠體的過程中，粉塵污染工作環(huán)境；氧化硅顆粒聚集嚴重，難以分散，在電池中 的灌注困難，對蓄電池極板和隔板的滲透性較差；要達到提升膠體電池的性能，需要較大的 氧化硅用量，通常氧化硅粉體的用量需要達到6~10%。
[0006] 以納米氧化硅溶膠作為凝膠劑，可以防止電解液泄漏，改善工作環(huán)境，但是生成的 膠體不穩(wěn)定，在深放電的工作模式下，膠體容易出現(xiàn)水化，分層現(xiàn)象，失去原有的膠體特性， 縮短了電池的使用壽命。由于硅溶膠的加入，使鉛酸蓄電池的容量降低。
[0007] 納米氧化硅顆粒的粒徑和比表面積是影響其性能的關(guān)鍵因素，粒徑越小且比表面 積越大，則其活性越高，親和力和補強性能越好，產(chǎn)品的結(jié)合力越強。
[0008] 納米氧化硅溶膠配制簡便，克服了氣相二氧化硅粉塵，但穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生破乳現(xiàn) 象；蓄電池保持電解質(zhì)的能力不夠，在不同的力學(xué)和環(huán)境條件下凝膠后易出現(xiàn)水化現(xiàn)象，成 膠狀態(tài)不理想，膠體的使用量高；膠體的凝膠時間和凝膠強度不容易控制，加注時也存在滲 透性差的問題。如瑞典阿克蘇?諾貝爾公司的納米氧化硅溶膠，由納米氧化硅和去離子水 等構(gòu)成，其為乳白色漿糊狀，25°C下的比重為1. 2~1. 4g/cm3,25°C下的粘度為7. 5mPa·S; 在與硫酸混合形成電解液時，為半透明渾濁、有聚集現(xiàn)象；所形成的電解液等強度下的添加 量較大，在蓄電池內(nèi)僅部分滲透，形成漿糊狀堆積；造成這些問題的重要原因是其中的納米 氧化硅粒徑不夠小且比表面積不夠大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供一種納米氧化硅復(fù)合分散液制備方法，解決現(xiàn)有納米氧化硅溶膠穩(wěn)定 性差，易產(chǎn)生破乳現(xiàn)象、成膠狀態(tài)不理想、膠體使用量高的問題。
[0010] 本發(fā)明所提供的一種納米氧化硅復(fù)合分散液的制備方法，順序包括加分散劑步 驟、加納米氧化硅步驟、調(diào)整PH值步驟和加增容劑步驟，其特征在于：
[0011] (1)加分散劑步驟：在反應(yīng)釜中加入去離子水，再加入占納米氧化硅粉料的質(zhì)量 百分比0. 5 %~6 %的分散劑、0. 1 %~5 %的穩(wěn)定劑，在20°C~50°C溫度下，攪拌10分鐘~ 15分鐘；
[0012] (2)加納米氧化硅步驟：在步驟⑴所得到的液體中，加入納米氧化硅粉料，納米 氧化硅粉料占納米氧化硅復(fù)合分散液的質(zhì)量百分比5%~11%，在20°C~50°C溫度下，攪 拌5分鐘~10分鐘；所述納米氧化娃粉料粒徑為5~10nm，其比表面積彡1100m2/g;
[0013] (3)調(diào)整PH值步驟：在步驟⑵所得到的液體中，加入堿液，在20°C~50°C溫度 下，攪拌30分鐘~120分鐘，將PH值調(diào)整為9~12 ;
[0014] (4)加增容劑步驟：在步驟⑶所得到的液體中，加入占納米氧化硅粉料的質(zhì)量百 分比0. 1%~5%的增容劑，在20°C~50°C溫度下，攪拌15分鐘~30分鐘，得到納米氧化 硅復(fù)合分散液，所述納米氧化硅復(fù)合分散液為無色透明液體，PH值為9~12, 25°C下的比重 為L07~L13g/cm3,25°C下的粘度為 1. 71~L78mPa·S。
[0015]所述步驟⑴中，所述分散劑為聚羧酸鈉鹽、烷基聚氧乙烯醚（平平加0)、脂肪醇 聚氧乙烯醚、聚乙二醇或甘油；所述穩(wěn)定劑為糊精、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素或聚乙烯 醇；
[0016] 所述步驟（3)中，所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氨水； _7] 所述步驟⑷中，所述增容劑為氨水、磷酸、氫氧化鋰、氧化鉬、硫酸亞錫、納米碳 中的一種或幾種。
[0018] 本發(fā)明所提供的納米氧化硅復(fù)合分散液，為無色透明液體，與硫酸電解質(zhì)混合形 成蓄電池所需的膠體電解液，經(jīng)灌注后制備固態(tài)蓄電池。
[0019] 采用粒徑為1. 5~10nm，其比表面積彡1100m2 /g的納米氧化娃粉料，既保證其易 分散性又擁有其超高比表面的包容量和表面活性；通過加入分散劑，漿料黏度明顯降低，粒 子間團聚現(xiàn)象明顯改善；
[0020] 為使分散液保持較高的穩(wěn)定性，納米氧化娃的等電點位于pH= 2附近，在pH= 10 附近粒子的Zeta電位具有最大絕對值，以控制其Zeta電位絕對值較高作為指導(dǎo)，控制PH 值在9~12 ;解決了納米氧化硅應(yīng)用時分散難題，同時充分保留其高活性、高比表面的納米 特性；
[0021] 取本發(fā)明以及進口日本湯淺膠、瑞典阿克蘇.諾貝爾公司的亞龍1000膠、亞龍 2000膠，同時與1. 36g/ml的硫酸混合，測試其凝膠性能，如表1所示：
[0022] 表1膠體性能及凝膠外觀對比
[0023]
[0024] 由表1可知：
[0025] (1)相同用膠量的條件下本發(fā)明與硫酸混合形成的膠體為塊狀，而其他膠體與硫 酸混合形成的膠體漿糊狀，盡管其氧化硅含量為本發(fā)明的2~3倍，其強度卻僅有本發(fā)明的 1/2~1/3,凝膠放置后本發(fā)明基本無水化現(xiàn)象，其他產(chǎn)品均出現(xiàn)分層狀態(tài)。
[0026] (2)為要達到同樣膠體的凝膠狀態(tài)，本發(fā)明用量僅為其他膠體的1/2~1/3,氧化 硅含量僅為其他進口膠的1/3~1/5。
[0027] 本發(fā)明在外化成與內(nèi)化成酸比重條件下凝膠時間與酸溫度、用膠（納米氧化硅復(fù) 合分散液）量的特性如表2所示：
[0028] 表 2
[0029]
[0030] 由表2可知：
[0031] (1)納米氧化硅復(fù)合分散液用量在4% (氧化硅含量0. 4% )，時即可形成全固態(tài) 膠體蓄電池；
[0032] (2)酸比重越高時凝膠時間越快；
[0033] (3)加酸溫度越低凝膠時間越長，如采用冷酸溫度每下降10°C，凝膠時間可延長 約一倍；
[0034] (4)同樣酸比重條件下納米氧化硅復(fù)合分散液用量越大，凝膠時間越快；
[0035] 根據(jù)不同加膠溫度、不同納米氧化硅復(fù)合分散液用量和混合后不同膠體電解液比 重，可以得到凝膠強度時間圖，凝膠時間的控制可根據(jù)加酸溫度、加酸量和加酸方式、加膠 (納米氧化硅復(fù)合分散液）量來控制。
[0036] 由于本發(fā)明與硫酸混合后未凝膠前，粘度依然似水，應(yīng)嚴格控制可操作加膠工藝 時間，在膠體凝膠前，加注到蓄電池中，讓其在蓄電池內(nèi)凝膠。
[0037] 具體應(yīng)用本發(fā)明時，應(yīng)根據(jù)各廠家不同電池隔板、不同化成工藝、不同加膠方式和 對膠體電池的要求不同，參照本發(fā)明的凝膠強度時間圖（凝膠強度是以二氧化硅含量做對 比），確定納米氧化硅復(fù)合分散液用量百分比。
[0038] 加膠工藝的設(shè)定可參照本發(fā)明的凝膠強度時間圖，根據(jù)凝膠時間確定加膠方式。 對于凝膠時間在40分鐘以下的膠體配方，必須即混即用在線加膠；對于凝膠時間在40分鐘 以上的膠體配方，可采用在原設(shè)備上改造大計量膠酸計量和混合系統(tǒng)的方案，在改造后的 注膠設(shè)備上按設(shè)計膠酸比例配制好膠體電解液；試驗或生產(chǎn)前注意凝膠時間，單次配制混 合膠體總量應(yīng)合理控制，必須保證在形成凝膠前加膠完成。
[0039] 本發(fā)明中的氧化硅顆粒被均勻分散至原生顆粒的尺寸，分散液的粘度接近于水的