電極、電化學(xué)電池及形成電極和電化學(xué)電池的方法
【專利說明】電極、電化學(xué)電池及形成電極和電化學(xué)電池的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)是2011年12月21日提交的第13/333, 864號(hào)美國申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，其 要求2010年12月22日提交的第61/426, 446號(hào)美國臨時(shí)申請(qǐng)和2011年5月20日提交的 第61/488, 313號(hào)美國臨時(shí)申請(qǐng)的權(quán)益，通過引用的方式將上述申請(qǐng)的整體內(nèi)容并入本文。
[0003] 背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本公開內(nèi)容涉及電化學(xué)電池（cell)和用于電化學(xué)電池的電極。具體而言，本公開 內(nèi)容涉及用于電池組（battery)的包含硅和碳復(fù)合材料的電極和電化學(xué)電池。
[0005] 相關(guān)摶術(shù)描沐
[0006] 鋰離子電池組通常包括位于陽極和陰極之間的隔板和/或電解質(zhì)。在一類電池 中，將隔板、陰極和陽極材料單獨(dú)地形成為片或膜。隨后將陰極片、隔板片和陽極片與分隔 陰極和陽極（例如，電極）的隔板一起堆疊或乳制以形成電池。對(duì)于待乳制的陰極、隔板和 陽極，各個(gè)片必須足夠可變形或有彈性以被乳制而不失效，例如破裂、破碎、機(jī)械失效等。典 型的電極包括在導(dǎo)電金屬（例如，鋁和銅）上的電化學(xué)活性材料層。例如，可以將碳連同惰 性粘合材料一起沉積在集電器上。常使用碳，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的電化學(xué)特性且還是導(dǎo)電的。 電極能被乳制或切割成片，然后分層堆積為堆。所述堆具有電化學(xué)活性材料，所述電化學(xué)活 性材料與其間的隔板交替。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 在某些實(shí)施方案中，提供了電極。所述電極可包括集電器和與所述集電器電連通 的膜。所述膜可包含使膜保持在一起的碳相。所述電極還可包含將膜粘接在集電器上的電 極附接物質(zhì)。
[0009] 所述膜可以是單片的自支撐膜。另外，所述膜可包含分布在碳相中的硅顆粒。所 述碳相可包括硬碳。此外，所述膜可包含孔隙，并且至少一部分電極附接物質(zhì)可在膜的孔隙 內(nèi)。例如，以膜的體積計(jì)，孔隙率可為約5%至約50%和/或約1 %至約70%。
[0010] 所述電附接物質(zhì)可包含聚合物，例如聚酰胺酰亞胺、聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸。此 外，所述電極附接物質(zhì)可為基本上不導(dǎo)電的。所述電極附接物質(zhì)可允許陽極活性材料和集 電器膨脹而不使電極顯著失效。例如，電極可以被彎曲為至少7mm的曲率半徑而不顯著破 裂。
[0011] 在某些實(shí)施方案中，提供了形成電極的方法。所述方法可包括將電極附接物質(zhì)夾 在集電器與包含電化學(xué)活性材料的固體膜之間，以使得電極附接物質(zhì)將所述固體膜粘接于 集電器，并且所述固體膜與集電器電連通。在一些實(shí)施方案中，所述固體膜至少部分地將電 極附接物質(zhì)吸收到該膜的孔隙中。
[0012] 在某些實(shí)施方案中，提供了電化學(xué)電池。所述電化學(xué)電池可包括多孔隔板片及夾 在所述多孔隔板片與上述電極之間的電池附接物質(zhì)。所述電池附接物質(zhì)可包含聚偏二氟乙 烯。所述電池附接物質(zhì)可涂覆所述多孔隔板片和所述電極中的至少之一或兩者。例如，涂 覆所述多孔隔板片的電池附接物質(zhì)可為第一電池附接物質(zhì)，且涂覆所述電極的電池附接物 質(zhì)可為在化學(xué)上與第一電池附接物質(zhì)不同的第二電池附接物質(zhì)。
[0013] 在某些實(shí)施方案中，提供了形成電化學(xué)電池的方法。所述方法能包括將電池附接 物質(zhì)夾在多孔隔板片與上述電極之間。所述方法進(jìn)一步包括用所述電池附接物質(zhì)涂覆所述 多孔隔板片和所述電極中的至少之一或兩者。此外，所述方法可包括在將所述電池附接物 質(zhì)夾在所述多孔隔板片與所述電極之間后，加熱所述電池附接物質(zhì)。
[0014] 在某些實(shí)施方案中，提供了電極。所述電極可包括集電器和與所述集電器電連通 的膜。所述膜可包含使膜保持在一起的碳相。所述電極還可包含使膜粘接于集電器的電極 附接物質(zhì)。所述膜可包含孔隙并且至少約90 %的孔隙可基本上不含電極附接物質(zhì)。
[0015] 所述電極附接物質(zhì)可為基本上不導(dǎo)電的。此外，所述電極附接物質(zhì)可形成基本上 布置在膜的整個(gè)表面上的基本均勻的層。所述電極附接物質(zhì)可包含不溶于非水性電解液的 聚合物。在一些實(shí)施方案中，所述非水性電解液包含碳酸酯溶劑。所述聚合物可包括聚酰 胺酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。所述集電器可包含銅。
[0016] 在一些實(shí)施方案中，所述電極可進(jìn)一步包含夾在所述集電器和與集電器電連通的 第二膜之間的第二電極附接物質(zhì)。所述膜可包括陽極。所述陽極可包含硅。所述膜可包含 孔隙。例如，以膜的體積計(jì)，孔隙率可以為約5%至約50%或約1%至約70%。所述膜可具 有基本上不含電極附接物質(zhì)的表面。
[0017] 在某些實(shí)施方案中，提供了形成電極的方法。所述方法可包括提供在集電器第一 側(cè)面上涂覆有第一電極附接物質(zhì)的集電器。所述第一電極附接物質(zhì)可基本上為固態(tài)。所述 方法還可包括：將包含電化學(xué)活性材料的第一固體膜布置在第一電極附接物質(zhì)上；并加熱 所述第一電極附接物質(zhì)以使第一固體膜粘接于集電器。
[0018] 所述方法可進(jìn)一步包括在集電器的第二側(cè)面上提供第二電極附接物質(zhì)。所述第二 電極附接物質(zhì)可基本上為固態(tài)。此外，所述方法可包括將包含電化學(xué)活性材料的第二固體 膜布置在第二電極附接物質(zhì)上；并加熱所述第二電極附接物質(zhì)以將第二固體膜粘接于集電 器。加熱所述第一電極附接物質(zhì)和加熱所述第二電極附接物質(zhì)可同時(shí)發(fā)生。
[0019] 在一些實(shí)施方案中，提供集電器可包括在集電器的第一側(cè)面上用聚合物溶液涂覆 所述集電器；并干燥所述聚合物溶液以形成第一電極附接物質(zhì)。提供第二電極附接物質(zhì)可 包括在所述集電器的第二側(cè)面上用聚合物溶液涂覆該集電器；并干燥所述聚合物溶液以形 成第二電極附接物質(zhì)。
[0020] 在其它實(shí)施方案中，提供集電器可包括在集電器的第一側(cè)面上提供聚合樹脂；并 擠出涂覆所述聚合樹脂以形成第一電極附接物質(zhì)。提供第二電極附接物質(zhì)可包括在所述集 電器的第二側(cè)面上提供聚合樹脂；并擠出涂覆所述聚合樹脂以形成第二電極附接物質(zhì)。
[0021] 在所述方法的一些實(shí)施方案中，所述第一電極附接物質(zhì)包含不溶于非水性電解液 的聚合物。所述非水性電解液可包含碳酸酯溶劑。所述聚合物能包括聚酰胺酰亞胺、聚偏 二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。在所述方法的某些實(shí)施方案中，加熱包括熱層壓、輥壓或平壓。
[0022] 附圖簡述
[0023] 圖1示出了形成復(fù)合材料的方法的實(shí)施方案，其包括形成包含前體的混合物，澆 鑄所述混合物，干燥所述混合物，固化所述混合物以及熱解所述前體；
[0024] 圖2是平均率為C/2. 6的放電容量的曲線圖；
[0025] 圖3是平均率為C/3的放電容量的曲線圖；
[0026] 圖4是平均率為C/3. 3的放電容量的曲線圖；
[0027] 圖5是平均率為C/5的放電容量的曲線圖；
[0028] 圖6是平均率為C/9的放電容量的曲線圖；
[0029] 圖7是放電容量的曲線圖；
[0030] 圖8是平均率為C/9的放電容量的曲線圖；
[0031] 圖9A和9B是對(duì)于20wt. % Si的固定百分比，作為來自2611c的PI衍生的碳與石 墨顆粒的各種重量百分比的函數(shù)的可逆容量和不可逆容量的曲線圖；
[0032] 圖10是作為碳的重量百分比的函數(shù)的第一循環(huán)放電容量的曲線圖；
[0033] 圖11是作為熱解溫度的函數(shù)的可逆（放電）和不可逆容量的曲線圖；
[0034] 圖12是4. 3cmX4. 3cm的不含金屬箱支撐層的復(fù)合陽極膜的照片；
[0035] 圖13是進(jìn)行循環(huán)之前的復(fù)合陽極膜的掃描電子顯微鏡（SEM)顯微照片（焦點(diǎn)未 對(duì)準(zhǔn)的部分是陽極的底部部分，而焦點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)的部分是復(fù)合膜的裂開的邊緣）；
[0036] 圖14是進(jìn)行循環(huán)之前的復(fù)合陽極膜的另一 SEM顯微照片；
[0037] 圖15是被循環(huán)10次循環(huán)后的復(fù)合陽極膜的SEM顯微照片；
[0038] 圖16是被循環(huán)10次循環(huán)后的復(fù)合陽極膜的另一 SEM顯微照片；
[0039] 圖17是被循環(huán)300次循環(huán)后的復(fù)合陽極膜的SEM顯微照片；
[0040] 圖18包括復(fù)合陽極膜的橫截面的SEM顯微照片；
[0041] 圖19是顯示出由循環(huán)導(dǎo)致的形成于膜中的褶皺的復(fù)合膜的照片；
[0042] 圖20是顯示出由循環(huán)導(dǎo)致的膜解體的無電極附接物質(zhì)的復(fù)合膜的照片；
[0043] 圖21是含聚偏二氟乙烯（PVDF)電極附接物質(zhì)的復(fù)合膜的照片；
[0044] 圖22是含聚酰胺酰亞胺（PAI)電極附接物質(zhì)的復(fù)合膜的照片；
[0045] 圖23是對(duì)于含不同電極附接物質(zhì)和不含電極附接物質(zhì)的樣品，作為循環(huán)的函數(shù) 的質(zhì)量放電容量密度的曲線圖；
[0046] 圖24是對(duì)于含PAI電極附接物質(zhì)和不含電極附接物質(zhì)的樣品，在平均充電率為 C和平均放電率為C時(shí)，作為循環(huán)的函數(shù)的第8次放電容量百分比形式的放電容量的曲線 圖；
[0047] 圖25是對(duì)于含PAI電極附接物質(zhì)和不含電極附接物質(zhì)的樣品，在平均充電率為 C/5和平均放電率為C/2時(shí)，作為循環(huán)的函數(shù)的第8次放電容量百分比形式的放電容量的曲 線圖；
[0048] 圖26是對(duì)于含PAI電極附接物質(zhì)的樣品和含PVDF電極附接物質(zhì)的樣品，在平均 充電率為C/5和平均放電率為C/5時(shí)，作為循環(huán)的函數(shù)的第2次放電容量百分比形式的放 電容量的曲線圖；
[0049] 圖27A-D示出了組裝用于熱層壓的電極堆的示例方法；
[0050] 圖28是比較由將復(fù)合膜粘接于集電器的不同方法形成的電極組件的平均不可逆 容量的柱狀圖；
[0051] 圖29是對(duì)于含電池附接物質(zhì)的電池和不含電池附接物質(zhì)的電池，作為循環(huán)次數(shù) 的函數(shù)的放電容量的曲線圖；
[0052] 圖30是對(duì)于含電池附接物質(zhì)的電池，比較具有不同隔板材料的樣品的作為循環(huán) 次數(shù)的函數(shù)的放電容量的曲線圖；
[0053] 圖31是對(duì)于含電池附接物質(zhì)的電池，比較具有不同電解質(zhì)的樣品的作為循環(huán)次 數(shù)的函數(shù)的放電容量的曲線圖；
[0054] 圖32是顯示出陽極膜褶皺的電極的照片；
[0055] 圖33A-C是陽極膜的照片，其中向電池施加（A) 1001b，⑶751b和（C) 501b的壓 力；以及
[0056] 圖34是顯示出無褶皺的陽極膜的照片。
[0057] 詳細(xì)描述
[0058] 本申請(qǐng)描述了電極（例如，陽極和陰極）、電化學(xué)電池及形成可包含碳化聚合物的 電極和電化學(xué)電池的方法的某些實(shí)施方案。例如，包含含有硅的前體的混合物能形成硅復(fù) 合材料。該混合物包含碳和硅二者，因此可被稱為硅復(fù)合材料以及碳復(fù)合材料?？捎糜谙?述某些電極、電池和方法的混合物及碳復(fù)合材料和碳-硅復(fù)合材料的實(shí)例描述于2011年1 月18日提交的第13/008,800號(hào)美國專利申請(qǐng)，該專利申請(qǐng)于2011年7月21日公布為第 2011/0177393 號(hào)美國申請(qǐng)公開并且名稱為 "Composite Materials for Electrochemical Storage (用于電化學(xué)儲(chǔ)能的復(fù)合材料）"，其整體內(nèi)容通過引用的方式并入本文。另外，還 公開了在復(fù)合膜與集電器之間和/或在電極與隔板之間采用附接物質(zhì)形成電極和/或電化 學(xué)電池的方法的某些實(shí)施方案。還提供了減少陽極褶皺的方法。
[0059] I.復(fù)合材料
[0060] 典型的碳陽極電極包括集電器，例如銅片。碳連同惰性粘合材料一起被沉積在集 電器上。常使用碳，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)且還是導(dǎo)電的。如果去除集電器層（例 如，銅層），則碳不能自身機(jī)械支撐。因此，常規(guī)電極需要諸如集電器的支撐結(jié)構(gòu)以能夠用作 電極。本申請(qǐng)描述的電極（例如，陽極或陰極）組合物能形成自支撐的電極。消除或最小 化對(duì)金屬箱集電器的需求，因?yàn)閷?dǎo)電的碳化聚合物用于陽極結(jié)構(gòu)中的電流收集以及用于提 供機(jī)械支撐。集電器在需要高于某一閾值的電流的某些應(yīng)用中可為優(yōu)選的。下文第II部 分描述了將復(fù)合膜（例如，塊）粘接于集電器的方法。與一類常規(guī)鋰離子電池組電極中懸 浮于非導(dǎo)電性粘合劑中的微粒碳相反，碳化聚合物可在整個(gè)電極中形成基本上連續(xù)的導(dǎo)電 碳相。使用碳化聚合物的碳復(fù)合摻合物的優(yōu)點(diǎn)包括，例如，1)較高的容量，2)增強(qiáng)的過充電 /放電保護(hù)，3)由于消除（或最小化）金屬箱集電器而產(chǎn)生的較低的不可逆容量，以及4) 由于較簡單的制造而產(chǎn)生的潛在成本節(jié)約。
[0061]目前用于可再充電鋰離子電池的陽極電極通常具有約200毫安小時(shí)/克的比容量 (包括金屬箱集電器、導(dǎo)電添加劑和粘合材料）。石墨，即用于大多數(shù)鋰離子電池組陽極的 活性材料，具有372毫安小時(shí)/克（mAh/g)的理論能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g 的高理論容量。然而，鋰化后，硅膨脹超過300%。由于該膨脹，包含硅的陽極會(huì)膨脹/接觸 并失去與其余陽極的電接觸。因此，硅陽極應(yīng)當(dāng)被設(shè)計(jì)為能夠膨脹，同時(shí)與其余電極保持良 好的電接觸。
[0062] 本申請(qǐng)還描述了使用碳化聚合物制造單片自支撐陽極的方法的某些實(shí)施方案。由 于將聚合物轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電且電化學(xué)活性的基質(zhì)，因此所得的電極為足夠?qū)щ?