的，從而可以省 略或最小化金屬箱或金屬網集電器。轉化的聚合物還可以充當循環(huán)過程中硅顆粒的膨脹緩 沖物，以使得可實現高的循環(huán)壽命。在某些實施方案中，所得的電極為基本上由活性材料組 成的電極。在其它實施方案中，所得的電極基本上為活性材料。電極可具有約500mAh/g至 約1200mAh/g的高能量密度，其可能歸因于例如，1)硅的使用，2)金屬集電器的消除或顯著 減少，以及3)完全（或幾乎完全）由活性材料組成。
[0063] 本文描述的復合材料可用作大多數常規(guī)鋰離子電池組中的陽極；其還可在一些電 化學電偶（electrochemical couples)中與其它添加劑一起用作陰極。復合材料還可用于 二次電池組（例如，可再充電的）或一次電池組（例如，不可再充電的）。在某些實施方案 中，復合材料為自支撐的結構。在其它實施方案中，復合材料為自支撐的單片結構。例如， 在由復合材料組成的電極中可以不包括集電器。在某些實施方案中，復合材料可用于形成 第2011/0020701 號且名稱為"Carbon Electrode Structures for Batteries(電池組的碳 電極結構）"的美國專利申請公開中所討論的碳結構，其整體內容通過引用方式并入本文。 此外，本文描述的復合材料可為，例如，硅復合材料、碳復合材料和/或硅-碳復合材料。
[0064] 圖1示出了形成復合材料的方法100的一個實施方案。例如，形成復合材料的方法 可包括形成包含前體的混合物，方框101。所述方法還可包括熱解所述前體以將所述前體轉 化為碳相。所述前體混合物可包含碳添加劑，例如石墨活性材料、短切的或磨碎的碳纖維， 碳納米纖維、碳納米管和/或其它碳。在將所述前體熱解后，所得的碳材料可為自支撐的單 片結構。在某些實施方案中，將一種或多種材料加入混合物中以形成復合材料。例如，可將 硅顆粒加入混合物中。碳化前體產生使復合材料保持在一起的電化學活性結構。例如，碳 化前體可為基本上連續(xù)的相。硅顆?？杀榧皬秃喜牧隙植?。有利地，碳化前體將為結構 材料以及電化學活性和導電性材料。在某些實施方案中，加入混合物中的材料顆粒遍及復 合材料而均勻地分布以形成均勻的復合物。
[0065] 混合物可包含多種不同的組分?；旌衔锟砂环N或多種前體。在某些實施方 案中，所述前體為烴化合物。例如，所述前體可包括聚酰胺酸、聚酰亞胺等。其它前體包括 酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和其它聚合物。混合物還可包含溶劑。例如，溶劑可為N-甲基-吡咯 烷酮（NMP)。其它可能的溶劑包括丙酮、乙醚、γ-丁內酯、異丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、 二甲氧基乙烷等。前體和溶劑溶液的實例包括PI-2611(HD Microsystems)、PI-5878G(HD Microsystems)和 VTEC PI-1388 (RBI, Inc.)。PI-2611 由 >60% 的 η-甲基-2-吡咯烷酮 和10% -30 %的s-聯苯二酐/對苯二胺組成。PI-5878G由>60 %的η-甲基吡咯烷酮、 10% -30%的均苯四甲酸二酐/二氨基二苯醚的聚酰胺酸、包含5% -10%的1，2, 4-三甲 苯的10%-30%的芳香烴（石油餾分）組成。在某些實施方案中，溶劑中前體（例如，固體 聚合物）的量為約l〇wt. %至約30wt. %。混合物中還可包含額外的材料。例如，如前面所 述，可向混合物添加硅顆?；蛱碱w粒，包括石墨活性材料、短切的或磨碎的碳纖維、碳納米 纖維、碳納米管和其它導電碳。此外，可將混合物混合以使混合物均化。
[0066] 在某些實施方案中，將混合物澆鑄在基板上，圖1中的方框102。在一些實施方案 中，澆鑄包括使用間隙擠出（gap extrusion)或刮片澆鑄技術。所述刮片澆鑄技術可包括 通過使用被控制處于基板上方一定距離的平面（例如，刮片）將涂層施用于基板。可將液 體或漿液施用于基板，并可使刮片在液體上通過以將該液體鋪展在基板上?？梢酝ㄟ^刮片 與基板之間的間隙控制涂層的厚度，因為液體經過該間隙。當液體經過所述間隙時，還可刮 除過量的液體。例如，可將混合物澆鑄在聚合物片、聚合物卷或者由玻璃或金屬制成的箱或 卷上。然后，可將混合物干燥以去除溶劑，方框103。例如，在約110°C下將聚酰胺酸和NMP 溶液干燥約2小時以去除NMP溶液。然后，可從基板去除干燥的混合物。例如，可使用HC1 蝕刻掉鋁基板?；蛘撸赏ㄟ^從基板剝離或以其它方式機械地去除干燥的混合物，從而從 基板去除干燥的混合物。在某些實施方案中，干燥的混合物為前體膜或片。在一些實施方 案中，將干燥的混合物固化，方框104?？墒褂脽釅簷C以固化干燥的混合物并使其保持為平 的。例如，可在約200°C下將源自聚酰胺酸和NMP溶液的干燥的混合物熱壓約8小時至16 小時?；蛘?，可使用標準的膜處理設備以卷對卷制程的形式完成包括澆鑄和干燥在內的整 個過程。可將干燥的混合物沖洗以去除任何溶劑或可能殘留的蝕刻劑。例如，可使用去離 子（DI)水沖洗干燥的混合物。在某些實施方案中，可將流延成型（tape casting)技術用 于澆鑄。在其它實施方案中，沒有用于澆鑄的基板并且不需要從任何基板去除陽極膜。可 將干燥的混合物切割或機械地切片為較小的片。
[0067] 混合物還經歷熱解以將所述前體轉化為碳，方框105。在某些實施方案中，在還原 氣氛中將混合物熱解。例如，可使用惰性氣氛、真空和/或流動的氬氣、氮氣或氦氣。在一 些實施方案中，將混合物加熱到約900°C至約1350°C。例如，在約1175°C下將由聚酰胺酸形 成的聚酰亞胺碳化約1小時。在某些實施方案中，混合物的加熱速率和/或冷卻速率為約 10°C/min。可使用支撐物以使混合物保持特定的幾何形狀。支撐物可為石墨、金屬等。在 某些實施方案中，將混合物保持為平的。在將混合物熱解后，可將薄片（tabs)附接于熱解 的材料以形成電接觸。例如，鎳、銅或其合金可用于所述薄片。
[0068] 在某些實施方案中，本文描述的一種或多種方法為連續(xù)過程。例如，可以以連續(xù)過 程的形式進行澆鑄、干燥、固化和熱解；例如，可將混合物涂覆在玻璃或金屬圓柱體上。可干 燥混合物，同時在圓柱體上旋轉，產生膜。可以以卷的形式將膜轉移，或將其剝離并送入另 一機器中以進一步加工。在熱解步驟之前，還可使用工業(yè)上已知的擠出和其它膜制造技術。 [0069] 所述前體的熱解產生碳材料（例如，至少一種碳相）。在某些實施方案中，碳材 料為硬碳。在一些實施方案中，所述前體為可被熱解而形成硬碳的任何材料。除該碳化前 體以外，當混合物還包含一種或多種額外的材料或相時，可產生復合材料。特別地，混合物 可包含產生硅-碳復合材料（例如，至少一種第一相包含硅且至少一種第二相包含碳）或 娃-碳-碳復合材料（例如，至少一種第一相包含娃，至少一種第二相包含碳，且至少一種 第三相包含碳）的硅顆粒。硅顆粒可增加復合材料的鋰嵌入比容量。當硅吸收鋰離子時，其 經歷大約300+體積百分比的大體積增加，這可導致電極結構完整性問題。除體積膨脹相關 的問題之外，硅還不是固有導電的，但當其與鋰形成合金（例如，鋰化）時，則變?yōu)閷щ姷摹?當硅脫鋰時，硅的表面失去導電性。此外，當硅脫鋰時，體積減小，這導致硅顆?？赡軗p失與 基質的接觸。體積的顯著變化還導致硅顆粒結構的機械失效，進而，使其粉碎。粉碎和損失 電接觸使得在鋰離子電池組中使用硅作為活性材料成為挑戰(zhàn)。降低硅顆粒的初始尺寸可阻 止硅粉末的進一步粉碎以及最小化表面導電性的損失。此外，將可隨硅顆粒的體積變化而 彈性變形的材料加入復合物中，這能確保不損失與硅表面的電接觸。例如，復合材料可包含 諸如石墨的碳，所述碳有助于復合材料吸收膨脹的能力并且還能夠插入增添電極儲存容量 (例如，化學活性）的鋰離子。因此，復合材料可包含一種或多種類型的碳相。
[0070] 娃顆粒的最大尺寸的實施方案包括小于約40 μ m、小于約1 μ m、約10nm至40 μ m、 約lOnm至1 μ m、小于約500nm、小于約lOOnm和約lOOnm。全部、基本上全部或至少一部分 的硅顆?？砂ㄉ鲜鲎畲蟪叽纭＠?，硅顆粒的平均或中值的最大尺寸包括小于約40 μ m、 小于約1 y m、約lOnm至40 μ m、約lOnm至1 μ m、小于約500nm、小于約lOOnm和約lOOnm。 以混合物和復合材料的重量計，復合材料中硅的量可大于0%。在某些實施方案中，以混合 物的重量計，混合物中硅的量為大于〇%且小于約90%、或約30%至約80%。復合材料中硅 的量的實施方案包括大于〇重量％且小于約35重量％、大于0重量％且小于約25重量％、 約10重量％至約35重量％，以及約20重量％。在其它某些實施方案中，混合物中硅的量為 至少約30重量％。復合材料中硅的量的另外實施方案包括大于約50重量％、約30重量％ 至約80重量％、約50重量％至約70重量％，以及約60重量％至約80重量％。此外，硅顆 粒可以是或可以不是純硅。例如，硅顆?？苫旧鲜枪杌蚩梢允枪韬辖稹Ｔ谝粋€實施方案 中，硅合金包含作為主要組分的硅以及一種或多種其它元素。
[0071] 從所述前體獲得的碳的量可為來自聚酰胺酸的約50重量％。在某些實施方案中， 復合材料中源自所述前體的碳的量為約10重量％至25重量％。源自所述前體的碳可為硬 碳。硬碳為即使在超過2800攝氏度下加熱仍不轉化為石墨的碳。在熱解過程中熔化或流 動的前體通過足夠的溫度和/壓力而轉化為軟碳和/或石墨?？蛇x擇硬碳，因為軟碳前體 可流動且軟碳和石墨在機械方面比硬碳較弱。其它可能的硬碳前體包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹 脂和具有非常高的熔點或是交聯的其它聚合物。復合材料中硬碳的量的實施方案包括約10 重量％至約25重量％、約20重量％，以及大于約50重量％。在某些實施方案中，硬碳相基 本上為無定形的。在其它實施方案中，硬碳相基本上為結晶的。在其它實施方案中，硬碳相 包括無定形碳和結晶碳。硬碳相可為復合材料中的基質相。還可將硬碳嵌入包含硅的添加 劑的孔中。硬碳可與一些添加劑反應以在界面處產生一些材料。例如，在硅顆粒與硬碳之 間可存在碳化硅層。
[0072] 在某些實施方案中，將石墨顆粒加入混合物中。有利地，石墨為電池組中的電化學 活性材料以及是可響應于硅顆粒體積變化的彈性可變形材料。對于目前市場上的某些種類 的鋰離子電池組而言，石墨是優(yōu)選的活性陽極材料，因為其具有低的不可逆容量。此外，石 墨比硬碳更軟，并可更好地吸收硅添加劑的體積膨脹。在某些實施方案中，石墨顆粒的最大 尺寸為約0. 5微米至約20微米。全部、基本上全部或至少一部分的石墨顆?？砂ū疚拿?述的最大尺寸。在其它實施方案中，石墨顆粒的平均或中值的最大尺寸為約0.5微米至約 20微米。在某些實施方案中，混合物包含大于0重量％且小于約80重量％的石墨顆粒。在 其它實施方案中，復合材料包含約40重量％至約75重量％的石墨顆粒。
[0073] 在某些實施方案中，將還可為電化學活性的導電顆粒加入混合物中。此類顆粒提 供更加導電的復合物以及能夠吸收在鋰化和脫鋰過程中發(fā)生的大的體積變化的更加機械 可變形的復合物。在某些實施方案中，導電顆粒的最大尺寸為約10納米至約7毫米。全部、 基本上全部或至少一部分的導電顆粒可包括本文描述的最大尺寸。在其它實施方案中，導 電顆粒的平均或中值的最大尺寸為約l〇nm至約7毫米。在某些實施方案中，混合物包含大 于0至高達約80重量％的導電顆粒。在其它實施方案中，復合材料包含約45重量％至約 80重量％的導電顆粒。導電顆?？蔀閷щ娞迹ㄌ己?、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管等。 被認為是非電化學活性的導電添加劑的許多碳一旦在聚合物基質中被熱解就變?yōu)榛钚缘摹?或者，導電顆?？蔀榻饘倩蚝辖?，包括銅、鎳或不銹鋼。
[0074] 在某些實施方案中，電極可包含本文描述的復合材料。例如，復合材料可形成自支 撐的單片電極。復合材料的熱解的碳相（例如，硬碳相）可保持在一起并結構上支撐加入 混合物中的顆粒。在某些實施方案中，自支撐的單片電極不包括單獨的集電器層和/或其 它支撐結構。在一些實施方案中，復合材料和/或電極不包含超過在熱解所述前體后殘留 的痕量的聚合物。在其它實施方案中，復合材料和/或電極不包含非導電性粘合劑。
[0075] 在一些實施方案中，復合材料還可包含孔隙。例如，以體積孔隙率計，孔隙率可為 約5%至約40%。在某些實施方案中，以體積孔隙率計，復合材料（或膜）可包括約1%至 約70 %或約5 %至約50%的孔隙率。
[0076] 在某些實施方案中，電池組或電化學電池中的電極可包含本文描述的復合材料。 例如，復合材料可用于陽極和/或陰極。在某些實施方案中，電池組為鋰離子電池組。在其 它實施方案中，電池組為二次電池組，或者在其它實施方案中，電池組為一次電池組。
[0077] 此外，在使用電池組的過程中，可以不使用復合材料的全容量以提高電池組的壽 命（例如，在電池組失效或電池組的性能降低至低于可用水平之前的充電和放電循環(huán)數）。 例如，具有約70重量％的硅顆粒、約20重量％的源自前體的碳和約10重量％的石墨的復 合材料可具有約2000mAh/g的最大質量容量，然而復合材料可僅被使用至高達約550mAh/g 至約850mAh/g的質量容量。盡管可以不使用復合材料的最大質量容量，但在較低容量下使 用復合材料仍能實現比某些鋰離子電池組更高的容量。在某些實施方案中，