負極活性物質(zhì)、鈉離子電池和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠?qū)崿F(xiàn)電池的安全性提高的負極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是Li離子在正極和負極之間移動的電池。鋰離子電池具有能量密度高的優(yōu)點。另一方面，鈉離子電池是Na離子在正極和負極之間移動的電池。由于Na與Li相比豐富地存在，因此鈉離子電池與鋰離子電池相比具有易于實現(xiàn)低成本化的優(yōu)點。這些電池通常具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層以及在正極活性物質(zhì)層和負極活性物質(zhì)層之間形成的電解質(zhì)層。
[0003]作為用于這些電池的負極活性物質(zhì)，已知使用碳材料。例如，在專利文獻1中，公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，其中，作為正極活性物質(zhì)，使用由LixFeP04表示的磷酸鐵鋰，作為負極活性物質(zhì)，使用平均工作電位以鋰基準計為0.3V以下的碳材料。
[0004]另外，在非專利文獻1中，記載了在超導(dǎo)材料即LiCa2Nb301Q和LiLaNb 207中，使Li電化學地插入脫離。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:特開2010-231958號公報
[0008]非專利文獻
[0009]非專利文獻1:R.Jones et al., “Lithium insert1n into the layeredperovskites LiCa2Nb3010and LiLaNb207”，Solid State 1nics45 (1991) 173-179
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]發(fā)明所要解決的課題
[0011]例如，專利文獻1所記載的碳材料的平均工作電位以鋰基準計為0.3V以下，因此存在金屬Li易于析出的問題。另外，作為用于鈉離子電池的有用的負極材料的一種，可舉出硬碳，但硬碳的平均工作電位也在0V附近，因此存在金屬Na易于析出的問題。這樣，如果負極活性物質(zhì)的工作電位過低，則在負極活性物質(zhì)的表面金屬易于析出，因此存在難以確保電池的安全性的問題。
[0012]本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的，主要目的在于提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)電池的安全性提高的負極活性物質(zhì)。
[0013]用于解決課題的手段
[0014]為了完成上述課題，在本發(fā)明中，提供了一種負極活性物質(zhì)，其是用于鈉離子電池或鋰離子電池的負極活性物質(zhì)，其特征在于，具有A’AklBk03k+Jg (A’為K和Na中的至少一種，A 為 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ca 和 Sr 中的至少一種，B 為 Nb，k 為 2、3 或 4)，該A’ Ak Α031?+1 相為 D1n-Jacobson 型結(jié)晶相。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，由于A’ Ak Λ031?+1相在較高的電位下工作，因此能夠?qū)崿F(xiàn)電池的安全性提尚°
[0016]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述A為La和Ca中的至少一種。
[0017]在上述發(fā)明中，上述A的一部分可以被置換成Na。
[0018]另外，在本發(fā)明中，提供一種鈉離子電池，其具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層以及在上述正極活性物質(zhì)層和上述負極活性物質(zhì)層之間形成的電解質(zhì)層，其特征在于，上述負極活性物質(zhì)為上述的負極活性物質(zhì)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的負極活性物質(zhì)，能夠制成安全性高的鈉離子電池。
[0020]另外，在本發(fā)明中，提供一種鋰離子電池，其具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層以及在上述正極活性物質(zhì)層和上述負極活性物質(zhì)層之間形成的電解質(zhì)層，其特征在于，上述負極活性物質(zhì)為上述的負極活性物質(zhì)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的負極活性物質(zhì)，能夠制成安全性高的鋰離子電池。
[0022]發(fā)明效果
[0023]本發(fā)明的負極活性物質(zhì)取得了能夠?qū)崿F(xiàn)電池的安全性提高的效果。
【附圖說明】
[0024]圖1是示出本發(fā)明的鈉離子電池或鋰離子電池的一個例子的概要截面圖。
[0025]圖2是實施例1?5中得到的活性物質(zhì)的XRD測定的結(jié)果。
[0026]圖3是示出KLaNb207相的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0027]圖4是使用了實施例1?5中得到的活性物質(zhì)的評價用電池(鈉離子電池)的充放電試驗的結(jié)果。
[0028]圖5是使用了實施例1?5中得到的活性物質(zhì)的評價用電池(鋰離子電池)的充放電試驗的結(jié)果。
[0029]附圖標記說明
[0030]1 正極活性物質(zhì)層
[0031]2 負極活性物質(zhì)層
[0032]3 電解質(zhì)層
[0033]4 正極集電體
[0034]5 負極集電體
[0035]6 電池殼體
[0036]10 鈉離子電池或鋰離子電池
【具體實施方式】
[0037]以下，對本發(fā)明的負極活性物質(zhì)、鈉離子電池和鋰離子電池詳細地進行說明。
[0038]A.負極活性物質(zhì)
[0039]本發(fā)明的負極活性物質(zhì)是用于鈉離子電池或鋰離子電池的負極活性物質(zhì)，其特征在于，具有A’ Ak凡0315+1相(A，為1(和恥中的至少一種4為1^、06、？1制、3111311、6(1、〇&和Sr中的至少一種，B為Nb，k為2、3或4)，該A’Ak凡0315+1相為D1n-Jacobson型結(jié)晶相。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，由于A’ Ak Λ031?+1相在較高的電位下工作，因此能夠?qū)崿F(xiàn)電池的安全性提高。特別地，在具有A’Ak Λ031?+1相的負極活性物質(zhì)的工作電位為IV附近的情況下，IV附近這樣的工作電位是作為負極活性物質(zhì)適合的電位，具有能夠抑制金屬Na或金屬Li的析出同時提高電池電壓的優(yōu)點。另外，本發(fā)明的負極活性物質(zhì)通常為氧化物活性物質(zhì)，因此具有耐熱性良好的優(yōu)點。
[0041 ] 另一方面，在非專利文獻1中，記載了在超導(dǎo)材料即LiCa2Nb301Q和LiLaNb 207中，使Li電化學地插入脫離。但是，在非專利文獻1中，如圖1和圖8所示，Li離子的插入脫離反應(yīng)在1.8V(相對于Li/Li+)以上的區(qū)域發(fā)生。在考慮作為電池用途的情況下，該電位是設(shè)想作為正極活性物質(zhì)的應(yīng)用的電位，不是設(shè)想作為負極活性物質(zhì)的應(yīng)用的電位。另外，在非專利文獻1中，沒有關(guān)于Na離子的插入脫離的記載和暗示。近年來，鈉離子電池的研究開發(fā)盛行，關(guān)于正極活性物質(zhì)提出了各種各樣的材料，但關(guān)于負極活性物質(zhì)，為報告了硬碳的程度。在本發(fā)明中，首次發(fā)現(xiàn)了具有A’Ak Λ031?+1相的活性物質(zhì)作為鈉離子電池用或鋰離子電池用的負極活性物質(zhì)是有用的。
[0042]本發(fā)明的負極活性物質(zhì)具有A’ Ak凡0315+1相，該A’ A k凡0315+1相為D1n-Jacobson型結(jié)晶相。通常，作為鈣鈦礦關(guān)聯(lián)氧化物，可舉出鈣鈦礦氧化物和層狀鈣鈦礦氧化物。D1n-Jacobson型氧化物與Ruddlesden-Popper型氧化物和Aurivillius型氧化物等同為屬于層狀1丐鈦礦氧化物的化合物。D1n-Jacobson型氧化物具有A’層與Ak凡0315+1層(|丐鈦礦層)層疊的層狀結(jié)構(gòu)。
[0043]A’ Ak Λ031?+1相中的Α’通常為K和Na中的至少一種。另外，A’ A k A03k+1相中的A通常為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ca和Sr中的至少一種。如在后述的實施例中所記載的，確認了在A為La的情況下得到了所期望的效果。因此，具有與La同樣的離子半徑和化學性質(zhì)的鑭系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)也可期待同樣的效果。另外，在后述的實施例中，確認了在A為La的情況下以及A為Ca的情況下得到了所期望的效果。La3+的離子半徑為115pm、Ca2+的離子半徑為99pm，因此具有它們之間的離子半徑的Sr(Sr2+= 113pm)也可期待同樣的效果。另外，A’ Ak A03k+1相中的B通常為Nb，A’ Ak Λ031?+1相中的k通常為2、3或4。
[0044]另外，A’Ak Λ031?+1相的存在可通過X射線衍射(XRD)測定等來確認。作為k = 2時的典型例，可舉出KLaNb207相。KLaNb 207相在使用了 CuK α射線的X射線衍射測定中，通常在2 Θ =8.35°、9.09°、23.49°、24.01°、24.86°、25.02°、26.40°、27.56°、31.48°、33.89°處出現(xiàn)代表性的峰。作為k = 3時的典型例，可舉出KC^Nb^。相。KCa^b^。相在使用了 CuK α射線的X射線衍射測定中，通常在2 Θ =5.84° ,11.68° ,18.10° ,23.10°、24.10。、27.50。、29.40。、31.30。、32.90。、46.80° 處出現(xiàn)代表性的峰。作為 k = 4 時的典型例，可舉出Na [NaCa2]他4013相。Na [NaCa 2]他4013相在使用了 CuK α射線的X射線衍射測定中，通常在 2 Θ =4.90。、9.80。、14.70。、19.60。、23.00。、24.10。、24.60。、26.00°、28.70°、32.10°、46.80°處出現(xiàn)代表性的峰。本發(fā)明的負極活性物質(zhì)優(yōu)選具