有上述的峰。予以說(shuō)明，XRD中的峰位置有時(shí)因構(gòu)成元素而偏移，因此上述峰位置可以在±2.00°的范圍內(nèi)，也可以在±1.00°的范圍內(nèi)。另外，A’Ak凡0315+1相的晶系優(yōu)選為斜方晶。
[0045]另外，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選A’ Ak Λ031?+1相的比例大。具體而言，優(yōu)選含有A’ K A03k+1相作為主體。在此，“A’ A k Λ031?+1相作為主體”是指在負(fù)極活性物質(zhì)所包含的全部結(jié)晶相中，A’ Ak Λ031?+1相的比例最大。負(fù)極活性物質(zhì)所包含的A’ Ak Λ031?+1相的比例優(yōu)選為50mol%以上，更優(yōu)選為60mol%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70mol%以上。另外，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)也可以是僅由A’AklBk03k+1相構(gòu)成的活性物質(zhì)(單相的活性物質(zhì))。予以說(shuō)明，負(fù)極活性物質(zhì)所包含的A’Ak Λ031?+1相的比例例如可通過(guò)基于X射線衍射的定量分析法(例如基于R值的定量法、Rietveld法)來(lái)確定。
[0046]本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)含有A’元素、A元素、B元素、0元素，具有上述的A’ Ak凡0315+1相。本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的組成只要具有上述的D1n-Jacobson型結(jié)晶相就不特別限定。在k = 2的情況下，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選具有A’ ΑΒ207及其附近的組成。具體而言，優(yōu)選具有A’ xAyBz0w(0.5彡X彡1.5，0.5彡y彡1.5，1.5彡z彡2.5，6.5< 7.5)的組成。另外，在k = 3的情況下，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選具有A’A#^。及其附近的組成。具體而言，優(yōu)選具有A’ xAyBz0w(0.5彡X彡1.5，1.5彡y彡2.5，2.5彡z彡3.5，9.5彡w彡10.5)的組成。另外，在k = 4的情況下，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選具有A’ Α3Β4013及其附近的組成。具體而言，優(yōu)選具有A’ xAyBz0w(0.5彡X彡1.5，
2.5彡y彡3.5，3.5彡z彡4.5，12.5彡w彡13.5)的組成。
[0047]本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的形狀例如優(yōu)選為粒子狀。另外，其平均粒徑(D5。)例如在lnm?100 μ m的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在10nm?30 μ m的范圍內(nèi)。
[0048]另外，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法只要是能夠得到上述的活性物質(zhì)的方法就不特別限定，但例如可舉出離子交換法、助熔劑法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法、噴霧熱解法、水熱法、共沉淀法。
[0049]B.鈉離子電池
[0050]圖1是示出本發(fā)明的鈉離子電池的一個(gè)例子的概要截面圖。圖1所示的鈉離子電池10具有正極活性物質(zhì)層1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、在正極活性物質(zhì)層1和負(fù)極活性物質(zhì)層2之間形成的電解質(zhì)層3、進(jìn)行正極活性物質(zhì)層1的集電的正極集電體4、進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層2的集電的負(fù)極集電體5以及容納這些部件的電池殼體6。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層2含有上述“A.負(fù)極活性物質(zhì)”中記載的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0051]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用上述的負(fù)極活性物質(zhì)，能夠制成安全性高的鈉離子電池。
[0052]以下，對(duì)本發(fā)明的鈉離子電池按各構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
[0053]1.負(fù)極活性物質(zhì)層
[0054]本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層是至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層除了負(fù)極活性物質(zhì)以外，也可以含有導(dǎo)電材料、粘合材料和固體電解質(zhì)材料中的至少一者。
[0055]本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)通常為上述“A.負(fù)極活性物質(zhì)”中記載的負(fù)極活性物質(zhì)。從容量的觀點(diǎn)考慮，負(fù)極活性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選較多，例如在60重量％?99重量％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在70重量％?95重量％的范圍內(nèi)。
[0056]作為導(dǎo)電材料，例如可舉出碳材料。作為碳材料，具體可舉出乙炔黑、科琴黑、VGCF、石墨等。導(dǎo)電材料的含量例如在5重量％?80重量％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在10重量％?40重量％的范圍內(nèi)。
[0057]作為粘合材料，例如可舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)、羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)等。粘合材料的含量例如優(yōu)選在1重量％?40重量％的范圍內(nèi)。
[0058]作為固體電解質(zhì)材料，只要具有所期望的離子傳導(dǎo)性就不特別限定，但例如可舉出氧化物固體電解質(zhì)材料、硫化物固體電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)材料的含量例如優(yōu)選在1
重量％?40重量％的范圍內(nèi)。
[0059]另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)電池的構(gòu)成而差別較大，但例如優(yōu)選在
0.1 μ m?1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0060]2.正極活性物質(zhì)層
[0061]本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層是至少含有正極活性物質(zhì)的層。另外，正極活性物質(zhì)層除了正極活性物質(zhì)以外，也可以含有導(dǎo)電材料、粘合材料和固體電解質(zhì)材料中的至少一者。
[0062]作為正極活性物質(zhì)，例如可舉出層狀活性物質(zhì)、尖晶石型活性物質(zhì)、橄欖石型活性物質(zhì)等。另外，作為正極活性物質(zhì)，可舉出氧化物活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)的具體例，可舉出 NaFe02、NaNi02、NaCo02、NaMn02、NaV02、Na (Ν?χΜη! x) 02 (0 < X < 1)、Na (FexMn! x) 02 (0< X < 1)、NaVP04F、Na2FeP04F、Na3V2 (P04) 3、Na4M3 (P04) 2P207 (M 為 Co、N1、Fe 和 Μη 中的至少一種)等。
[0063]予以說(shuō)明，關(guān)于用于正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電材料、粘合材料和固體電解質(zhì)材料的重量及含量，與上述的負(fù)極活性物質(zhì)層中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。另外，正極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)電池的構(gòu)成而差別較大，但例如優(yōu)選在0.1 μ m?1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0064]3.電解質(zhì)層
[0065]本發(fā)明中的電解質(zhì)層是在上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的層。經(jīng)由電解質(zhì)層所包含的電解質(zhì)，進(jìn)行正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)之間的離子傳導(dǎo)。電解質(zhì)層的形式不特別限定，可舉出液體電解質(zhì)層、凝膠電解質(zhì)層、固體電解質(zhì)層等。
[0066]液體電解質(zhì)層通常是使用非水電解液而成的層。非水電解液通常含有鈉鹽和非水溶劑。作為鈉鹽，例如可舉出NaPF6、NaBF4、NaClOjP NaAsF 6等無(wú)機(jī)鈉鹽，以及NaCF 3S03、NaN(CF3S02)2、NaN(C2F5S02)2、NaN(FS02)2、NaC (CF3S02) 3等有機(jī)鈉鹽等。
[0067]作為非水溶劑，只要溶解鈉鹽就不特別限定。例如作為高介電常數(shù)溶劑，可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等環(huán)狀酯(環(huán)狀碳酸酯)，γ-丁內(nèi)酯，環(huán)丁砜，Ν-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。另一方面，作為低粘度溶劑，可舉出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等鏈狀酯(鏈狀碳酸酯)，乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯類，2-甲基四氫呋喃等醚等。也可以使用將高介電常數(shù)溶劑和低粘度溶劑混合而成的混合溶劑。
[0068]非水電解液中的鈉鹽的濃度例如在0.3mol/L?5mol/L的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.8mol/L?1.5mol/L的范圍內(nèi)。另外，電解質(zhì)層的厚度根據(jù)電解質(zhì)的種類及電池的構(gòu)成而差別較大，但例如優(yōu)選在0.1 μ m?1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0069]4.其它構(gòu)成
[0070]本發(fā)明的鈉離子電池通常具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體和進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等。另一方面，作為負(fù)極集電體的材料，例如可舉出SUS、銅、鎳和碳等。另外，作為集電體的形狀，例如可以舉出箔狀、網(wǎng)狀、多孔狀等。另外，作為在集電體上形成活性物質(zhì)層的方法，例如可舉出刮刀法、靜電涂布法、浸涂法、噴涂法等。
[0071]本發(fā)明的鈉離子電池也可以在正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間具有分隔體。分隔體的材料可以是有機(jī)材料，也可以是無(wú)機(jī)材料。具體可舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纖維素、聚偏氟乙烯等的多孔膜等。另外，分隔體可以為單層結(jié)構(gòu)(例如PE、PP)，也可以為層疊結(jié)構(gòu)(例如PP/PE/PP)。另外，對(duì)于電池殼體，可使用一般電池的電池殼體。作為電池殼體，例如可舉出SUS制的電池殼體等。
[0072]5.鈉離子電池
[0073]本發(fā)明的鈉離子電池只要具有上述的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層和電解質(zhì)層就沒(méi)有特別限定。進(jìn)而，本發(fā)明的鈉離子電池可以為一次電池，也可以為二次電池，但其中優(yōu)選為二次電池。這是因?yàn)槟軌蚍磸?fù)充放電，例如作為車載用電池是有用的。予以說(shuō)明，對(duì)于一次電池，也包括一次電池的實(shí)用(以充電后僅放電一次為目的的使用)。另外，作為本發(fā)明的鈉離子電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層壓型、圓筒型和矩形等。另外，鈉離子電池的制造方法不特別限定，與一般的鈉離子電池的制造方法相同。
[0074]C.鋰離子電池
[0075]圖1是示出本發(fā)明的鋰離子電池的一個(gè)例子的概要截面圖。圖1所示的鋰離子電池10具有正極活性物質(zhì)層1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、在正極活性物質(zhì)層1和負(fù)極活性物質(zhì)層2之間形成的電解質(zhì)層3、進(jìn)行正極活性物質(zhì)層1的集電的正極集電體4、進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層2的集電的負(fù)極集電體5以及容納這些部件的電池殼體6。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層2