強介電體裝置及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及強介電體裝置及其制造方法，例如涉及為柵極絕緣膜包含有強介電體的層疊結構的半導體晶體管等強介電體裝置及其制造方法。
【背景技術】
[0002]在柵極絕緣膜中使用強介電體的晶體管由于數(shù)據的存儲、數(shù)據的讀取、寫入都是以一個晶體管來進行，所以作為新一代的高集成存儲器而倍受期待。該晶體管對應強介電體的電極化方向來控制晶體管的電傳導。具有導體、強介電體、半導體的MFS (Me ta 1 -Ferroelectrics-Semiconductor，金屬-鐵電體-半導體)層疊結構的MFS晶體管是原型，但近年來為了不損及半導體與強介電體這兩者的特征，還研究了一種在這兩者之間插入有作為緩沖器的絕緣體的結構(例如參照專利文獻1、2)。具有該結構的晶體管稱為MFIS(Metal-Ferroelectrics-1nsulator-Semiconductor，金屬-鐵電體-絕緣體-半導體)晶體管。
[0003]該MFS或MFIS晶體管在原理上具有以下特征而受到期待:(1)由于利用電極化，因而即使切斷電源數(shù)據也不會消失；(2)讀取動作只要看到晶體管的源極、漏極間的通道電傳導即可，讀取動作后數(shù)據的內容也不會被破壞；(3)數(shù)據的讀取、寫入速度是相當于DRAM程度的高速。
[0004]然而，以往的MFS或MFIS晶體管存在下述問題:在數(shù)據寫入后，作為存儲器晶體管動作來看，最長也只有一天左右數(shù)據就會消失(例如參照非專利文獻1、2)。
[0005]也就是說，以往的MFS或MFIS晶體管中，不能在可實際運用的程度的期間內保持數(shù)據。這主要是因為:緩沖層及強介電體的漏電流大，因此強介電體與緩沖層的界面附近有電荷累積，該電荷會遮蔽強介電體中的電極化，從而造成晶體管的通道的電傳導無法通過強介電體的電極化控制。
[0006]另外，當數(shù)據寫入強介電體時會將電壓施加于MFS或MFIS，但也有若緩沖層的介電常數(shù)小則大部分的電壓都會施加到緩沖層的問題。
[0007]與此相對，本發(fā)明人在專利文獻3、專利文獻4中提供了:可實用化、能夠在某個程度的期間內保持數(shù)據的MFS或MFIS晶體管、即半導體強介電體裝置及其制造方法。
[0008]專利文獻3中，絕緣體緩沖層由奶―χΑ?2Χ02+χ+γ或摻雜有氮的11?)2+11構成，因此能夠壓低絕緣體緩沖層與強介電體這兩者的漏電流，提供了可實現(xiàn)有充分長的數(shù)據保持時間的存儲器晶體管的技術。
[0009]專利文獻4中，提供了一種半導體強介電體存儲裝置的制造方法，該半導體強介電體存儲裝置具有晶體管，該晶體管在具有源極區(qū)域及漏極區(qū)域的半導體基板或半導體區(qū)域上依次層疊有以鉿氧化物為主成分的絕緣體緩沖層、強介電體膜以及柵極電極;上述半導體強介電體存儲裝置的制造方法包括半導體表面處理、絕緣體緩沖層形成、強介電體膜形成、柵極形成、以及熱處理工序，上述絕緣體緩沖層形成是在氮與氧的摩爾比為1:1?1:10一7的混合氣體的氣氛中進行。
[0010]該MFS或MFIS晶體管中，作為強介電體大多會使用Sr_Bi_Ta_0等以鍶Sr、鉍Bi及鉭Ta的氧化物SBT為主成分的強介電體，但在MFS或MFIS晶體管的微細化的開發(fā)中，柵極長度以及強介電體膜的膜厚需要縮小。
[0011]專利文獻5以及非專利文獻3公開了:發(fā)明人認真地進行即使使強介電體的膜厚為200nm以下也具有廣的存儲窗口的MFIS晶體管的研究，提供了 Sr-B1-Ta-0等以鍶Sr、鈣Ca、鉍Bi及鉭Ta的氧化物SCBT為主成分的強介電體所適用的MFS或MFIS晶體管。作為微細的強介電體裝置的開發(fā)例，公開了一種將SBT作為強介電體使用的柵極長度為260nm的MFIS晶體管(非專利文獻4)。
[0012]另外，記載了:MFS或MFIS晶體管通過將其柵極堆棧用強介電體層或者緩沖層與強介電體層的層疊包被，存儲器窗口廣且能夠兼具作為側壁保護層的作用(專利文獻6)。
[0013]現(xiàn)有技術文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本特開2001-291841號公報
[0016]專利文獻2:日本特開2002-353420號公報
[0017]專利文獻3:日本特開2004-304143號公報
[0018]專利文獻4:日本特開2009-44195號公報
[0019]專利文獻5:W02013183547A1
[0020]專利文獻6:日本專利第4822547號公報[0021 ]非專利文獻
[0022]非專利文獻1:S.Migita et al., Integrated Ferroelectrics Vol.40 ,pp.135-143,2001
[0023]非專利文獻2:右田真司等，電子情報通信學會論文誌(電子信息通信學會論文雜志)Vol.J85-C N0.1(2002年 1 月號)pp.14-22
[0024]非專利文獻3:WeiZhang,Mitsue Takahashi and Shigeki Sakai ,Semiconductor Science and Technology,vol.28,085003(7pp),2013
[0025]非專利文獻4:LeVan Hai ,Mitsue Takahashi and Shigeki Sakai , 2011 IEEEProceedings of the 3rd Internat1nal Memory Workshop p.175

【發(fā)明內容】

[0026]發(fā)明所要解決的問題
[0027]Sr-Ca-B1-Ta-Ο等以鍶Sr、鈣Ca、鉍Bi及鉭Ta的氧化物SCBT比Sr-B1-Ta-Ο等以鍶Sr、鉍Bi及鉭Ta的氧化物SBT更適合作為將MFS或MFIS晶體管等強介電體裝置進行微細化的材料，到目前為止使用脈沖激光堆積(PLD)法來成膜。雖然PLD法在實驗室的研究中表現(xiàn)優(yōu)異，但卻不是生產率、批量生產率優(yōu)異的方法。組成的控制性也不算優(yōu)異。
[0028]另外，當用有機金屬氣相沉積(M0CVD)法將SCBT成膜時，適合于MFS或MFIS晶體管等強介電體裝置用途的絡合物原料，特別是用于導入Ca的絡合物原料還不被知曉，因此SCBT的最佳組成仍不明。
[0029]另外，近年來，如非專利文獻4所述，MFS或MFIS晶體管的微細化研究進展到柵極長度為260nm，以保護以往的柵極堆棧的側面為目的的第2強介電體層的物理膜厚也被要求在較薄的100nm以下，更優(yōu)選在10nm以下。
[0030]然而，本發(fā)明人有下述見解:當微細化研究進一步進展，嘗試實際制作柵極長度比260nm短的強介電體晶體管時，柵極長度在260nm以上的強介電體晶體管所不會發(fā)生的各種問題會產生。例如，存儲器窗口變窄、數(shù)據保持時間下降等。
[0031]進而，隨著微細化而高集成化、密集配置的情況下，鄰接MFS或MFIS晶體管之間的物理距離縮短，因此為了防止數(shù)據的錯誤寫入，以鄰接的MFS或MFIS晶體管之間的元件分離為目的的絕緣體需要介電常數(shù)低且Si02換算膜厚大。從這種以鄰接的晶體管之間的元件分離為目的的絕緣體的大部分是由介電常數(shù)高的所已知的強介電體所占有這點來看，對于發(fā)展強介電體裝置的微細化是不優(yōu)選的。
[0032]另外可知，柵極堆棧的側面會受到蝕刻或離子注入導致的損傷，但在柵極長度被微細化的強介電體裝置中，側面附近占柵極堆棧的體積相對變大，蝕刻損傷或離子注入損傷的影響也會變大而顯著。有下述見解:以柵極堆棧的側面的蝕刻損傷的恢復為目的，優(yōu)選:使由與第1強介電體相同構成元素而得到的第2強介電體在不隔著其它絕緣體與柵極堆棧中的第1強介電體的側面接觸的狀態(tài)下進行熱處理。
[0033]另外，在強介電體裝置的制造中，一般來說需要用于呈現(xiàn)柵極堆棧中的第1強介電體的強介電性的熱處理工序。將第2強介電體成膜于柵極側面后進行熱處理的情況下，由于半導體、例如Si的表面氧化，因而無法避免介電常數(shù)小的半導體氧化物、例如Si02的膜生長于半導體的表面。當該半導體氧化物的介電常數(shù)越小、物理膜厚越大，即Si02換算膜厚越大，則施加于MFS或MFIS柵極導體的總電壓中分配于第1強介電體的電壓減少。結果，發(fā)生MFS或MFIS晶體管等強介電體裝置的存儲器窗口變小的問題。
[0034]該介電常數(shù)小的半導體氧化物在蝕刻后的柵極堆棧的外側、即靠近側面的一側的半導體表面，會有比遠離側面的內側生長得更厚的傾向。因此，側面附近占柵極堆棧的體積相對變大的經微細化的強介電體裝置的制造中，特別是，需要在利用由足以發(fā)揮抑制氧從外界往柵極堆棧透過的作用的物理膜厚的材料所制成的絕緣體覆蓋柵極堆棧后再進行熱處理。
[0035]另外，以上所述的各種問題皆是由本發(fā)明人首先發(fā)現(xiàn)的。
[0036]本發(fā)明的目的在于提供一種強介電體裝置的制造方法及強介電體裝置，所述制造方法可制造如下的強介電體裝置:具有強介電體裝置的特征即非揮發(fā)性存儲保持與多次改寫耐受性，并且通過與以往的成膜方法相比生產率、批量生產率及材料組成的控制性更優(yōu)異的成膜方法，使用以適當成膜原料以適當組成而成膜的存儲器窗口廣的強介電體SCBT，能夠緩和柵極堆棧的側面的蝕刻損傷且抑制半導體表面的氧化生長，存儲器窗口廣且還適于微細化。
[0037]用于解決課題的手段
[0038]形態(tài)1的發(fā)明是一種強介電體裝置的制造方法，其特征在于，上述強介電體裝置具有在半導體上依次堆積有絕緣體、強介電體以及導體的層疊結構、或者在半導體上依次堆積有強介電體以及導體的層疊結構中的任意一種，上述強介電體利用有機金屬氣相沉積法來制作，上述有機金屬氣相沉積法中，將含有鍶、鈣、鉍及鉭的絡合物溶解于溶劑中的原料溶液分散于搬送氣體中而成的氣液2相狀態(tài)的原料氣體在維持氣液2相狀態(tài)的情況下導入汽化室，在汽化室進行汽化后導入成膜室。
[0039]形態(tài)2的發(fā)明是一種強介電體裝置的制造方法，其特征在于，上述強介電體裝置具有由在半導體上依次堆積絕緣體、第1強介電體以及導體而成的層疊所構成的柵極堆棧、或者由依次堆積強介電體以及導體而成的層疊所構成的柵極堆棧中的任意一種，按照與上述柵極堆棧側面的至少第1強介電體接觸的方式將第2強介電體和介電常數(shù)為10以下的絕緣體依次層疊后，進行熱處理。
[0040]形態(tài)3的發(fā)明是一種強介電體裝置的制造方法，其特征在于，形成由在半導體上依次堆積絕緣體、第1強介電體以及導體而成的層疊所構成的柵極堆棧、或者由依次堆積強介電體以及導體而成的層疊所構成的柵極堆棧中的任意一種，按照與上述柵極堆棧側面的至少第1強介電體接觸的方式，利用有機金屬氣相沉積法制作以鍶、鈣、鉍及鉭的氧化物為主成分的第2強介電體。
[0041]形態(tài)4的發(fā)明是根據形態(tài)2或3所述的強介電體裝置的制造方法，其特征在于，上述第2強介電體為lOOnm以下的厚度。
[0042]形態(tài)5的發(fā)明是根據形態(tài)4所述的強介電體裝置的制造方法，其特征在于，上述第2強介電體為10nm以下的厚度。
[0043]形態(tài)6的發(fā)明是根據形態(tài)2?5中任一項所述的強介電體裝置的制造方法，其特征在于，上述第2強介電體利用有機金屬氣相沉積法來制作，上述有機金屬氣相沉積法中，將含有鍶、鈣、鉍及鉭的絡合物溶解于溶劑中的原料溶液分散于搬送氣體中而成的氣液2相狀態(tài)的原料氣體在維持氣液2相狀態(tài)的情況下導入汽化室，在汽化室進行汽化后導入成膜室。
[0044]形態(tài)7的發(fā)明是根據形態(tài)2?6中任一項所述的強介電體裝置的制造方法，其中，制作上述第2強介電體后，留下上述柵極堆棧側面的第2強介電體，除去非柵極部的半導體表面的第2強介電體，在此狀態(tài)下在半導體表面上形成源極、漏極區(qū)域。
[0045]形態(tài)8的發(fā)明是根據形態(tài)7所述的強介電體裝置的制造方法，其中，上述第2強介電體的除去是以無掩模的方式進行的。
[0046]形態(tài)9的發(fā)明是根據形態(tài)7或8所述的強介電體裝置的制造方法，其中，上述半導體表面的第2強介電體的除去利用RIE法進行。
[0047]形態(tài)10的發(fā)明是根據形態(tài)第2?9中任一項所述的強介電體裝置的制造方法，其特征在于，含有上述鈣的絡合物是Ca [ Ta (OC2H5) 5 (OC2H4OCH3) ] 2或Ca (C11H19O2) 2。
[0048]形態(tài)11的發(fā)明是根據形態(tài)1?10中任一項所述的強介電體裝置的制造方法，其特征在于，上述第1強介電體的主成分是鍶、鈣、鉍及鉭的氧化物，且當鍶與鈣的比以1-X:X表示時，X為0.5以下。
[0049]形態(tài)12的發(fā)明是根據形態(tài)2?11中任一項所述的強介電體裝置的制造方法，其特征在于，上述第2強介電體的主成分是鍶、鈣、鉍及鉭的氧化物，且當鍶與鈣的比以l-x:x表示時，X為0.5以下。
[0050]形態(tài)13的發(fā)明是根據形態(tài)第1?12中任一項所述的強介電體裝置的制造方法，其中，柵極長度為200nm以下。
[0051]形態(tài)14的發(fā)明是一種強介電體裝置，其特征在于，其具有在半導體上依次堆積有絕緣體、強介電體以及導體的層疊結構、或者在半導體上依次堆積有強介電體以及導體的層疊結構中的任意一種，上述強介電體是利用有機金屬氣相沉積法制作而成的強介電體，上述有機金屬氣相沉積法是下述的方法:將含有鍶、鈣、鉍及鉭的絡合物溶解于溶劑中的原料溶液分散于搬送氣體中而成的氣液2相狀態(tài)的原料氣體在維持氣液2相狀態(tài)的情況下導入汽化室，在汽化室進行汽化后導入成膜室。
[0052]形態(tài)15的發(fā)明是一種強介電體裝置，其特征在于，其具有由在半導體上依次堆積絕緣體、第1強介電體以及導體而成的層疊所構成的柵極堆棧、或者由依次堆積強介電體以及導體而成的層疊所構成的柵極堆棧中的任意一種，按照與上述柵極堆棧側面的至少第1強介電體接觸的方式將第2強介電體和介電常數(shù)為10以下的絕緣體依次層疊，在上述第2強介電體與介電常數(shù)為10以下的絕緣體的形成后經過熱處理。
[0053]形態(tài)16的發(fā)明是一種強介電體裝置，其特征在于，其具有由在半導體上依次堆積絕緣體、第1強介電體以及導體而成的層疊所構成的柵極堆棧，或者依次堆積強介電體以及導體而成的層疊所構成的柵極堆棧中的任意一種，按照與上述柵極堆棧側面的至少第1強介電體接觸的方式堆積有第2強介電體，上述第2強介電體是利用有機金屬氣相沉積法制作的以鍶、鈣、鉍及鉭的氧化物為主成分的強介電體。
[0054]形態(tài)17的發(fā)明是根據形態(tài)15或16所述的強介電體裝置，其中，制作上述第2強介電體后，留下上述柵極堆棧側面的第2強介電體，除去在半導體表面的第2強介電體，在此狀態(tài)下在半導體表面上形成源極、漏極區(qū)域。
[0055]形態(tài)18的發(fā)明是根據形態(tài)17所述的強介電體裝置，其中，通過將形成于上述柵極堆棧及其側面的上述第2強介電體作為掩模來進行離子注入，從而自我整合地形成柵極。
[0056]形態(tài)19的發(fā)明是根據形態(tài)14?18中任一項所述的強介電體裝置，其特征在于，半導體表面實質上不含有其熱氧化物。
[0057]形態(tài)20的發(fā)明是根據形態(tài)15?19中任一項所述的強介電體裝置，其特征在于，上述第1強介電體不含有注入源極、漏極的雜質。
[0058]形態(tài)21的發(fā)明是根據形態(tài)15?20中任一項所述的強介電體裝置，其特征在于，上述第2強介電體為lOOnm以下的厚度。
[0059]形態(tài)22的發(fā)明是根據形態(tài)21所述的強介電體裝置，其特征在于，上述第2強介電體為10nm以下的厚度。
[0060]形態(tài)23的發(fā)明是根據形態(tài)14?22中任一項所述的強介電體裝置，其特征在于，上述第2強介電體利用有機金屬氣相沉積法來制作，上述有機金屬氣相沉積法中，將含有鍶、鈣、鉍及鉭的絡合物溶解于溶劑中的原料溶液分散于搬送氣體中而成的氣液2相狀態(tài)的原料氣體在維持氣液2相狀態(tài)的情況下導入汽化室，在汽化室進行汽化后導入成膜室。
[0061]形態(tài)24的發(fā)明是根據形態(tài)14?23中任一項所述的強介電體裝置，其特征在于，含有上述鈣的絡合物是 Ca [ Ta (OC2H5) 5 (OC2H4OCH3) ] 2或Ca (C11H19O2) 2。
[0062]形態(tài)25的發(fā)明是根據形態(tài)14?24中任一項所述的強介電體裝置，其特征在于，上述強介電體的主成分是鍶、鈣、鉍及鉭的氧化物，且當鍶與鈣的比以1-X:X表示時，X為0.5以下。
[0063]形態(tài)26的發(fā)明是根據形態(tài)14?25中任一項所述的強介電體裝置，其特征在于，上述強介電體的主成分