anato)calcium])等。
[0151]3-1M0CVD 裝置
[0152]作為M0CVD裝置，可使用例如圖12所示的裝置。
[0153]本例中，裝置具有分散部98及汽化部22，且在氣體出口97的外側設置有具有細孔101的防輻射部102d，上述分散部98具有:氣體通道92，其形成于構成分散部的分散部主體98的內部;氣體導入口 94，其用于將加壓的載氣93導入氣體通道92;手段(原料供給孔)96，其向通過氣體通道92的載氣供給原料溶液95，并將原料溶液95霧化;氣體出口 97，其用于將含有經霧化的原料溶液95的載氣(原料氣體)送至汽化部22;以及手段(冷卻水)18，其用于將流過氣體通道92內的載氣冷卻，上述汽化部22用于將從上述分散部98所送來的分散有原料溶液的載氣加熱并汽化，其具有:汽化管20，其一端連接至MOCVD裝置的反應管，另一端連接至分散部98的氣體出口 97;以及加熱手段(加熱器)21，其用于將汽化管20加熱。
[0154]另外，氣體通道的截面面積優(yōu)選為0.10?0.5mm2。小于0.10mm2時，加工困難。超過0.5mm2時，為了使載氣高速化需要大流量地使用高壓載氣。若使用大流量的載氣，則為了維持反應腔于減壓(例如:1.0Torr)，需要大容量的大型真空栗。采用排氣容量超過10000L/分鐘(l.0Torr下)的真空栗相當困難，因此為了實現工業(yè)上的實用化，優(yōu)選適當的流量、即氣體通道的截面面積為0.10?0.5mm2。
[0155]此氣體通道92的一端設置有氣體導入口94。氣體導入口 94連接有載氣(例如N2、Ar、He)源(未圖示)。
[0156]分散部主體98的大致中央的側部設置有連通于氣體通道92的原料供給孔96，將原料溶液95導入氣體通道92，能夠使原料溶液95分散于通過氣體通道92的載氣中，成為原料氣體。
[0157]氣體通道92的一端設置有氣體出口 97，上述氣體出口 97連通至汽化部22的汽化管
20 ο
[0158]分散部主體98形成有用于使冷卻水18流過的空間11，通過在該空間內使冷卻水18流過，可冷卻流過氣體通道92內的載氣?；蛘?，也可代替該空間設置例如電子帕爾帖元件(Peltier element)等來進行冷卻。分散部98的氣體通道92內因為受到汽化部22的加熱器21的熱影響，在氣體通道92內的原料溶液的溶劑與有機金屬絡合物不會同時汽化，而只有溶劑發(fā)生汽化。因此，通過將流過氣體通道92內且分散有原料溶液的載氣冷卻，可防止只有溶劑汽化。比原料供給孔96更下游側的冷卻很重要，至少要對原料供給孔96的下游側進行冷卻。冷卻溫度是溶劑的沸點以下的溫度。例如在THF的情況下是67°C以下。特別是在氣體出口 97中的溫度是重要的。
[0159]在本例中，進一步在氣體出口97的外側設置有具有細孔101的防輻射部102。另外，103、104是0型環(huán)等密封構件。該防輻射部102例如由特氟隆(注冊商標)、不銹鋼、陶瓷等構成。根據本發(fā)明人的見解可知，現有技術中，汽化部中的熱會以輻射熱的方式介由氣體出口97使氣體通道92內的氣體過熱。因此，即使利用冷卻水18進行冷卻，氣體中的低熔點成分仍會在氣體出口 97附近析出。
[0160]防輻射部是用于防止輻射熱向氣體傳播的構件。因此，優(yōu)選使細孔101的截面面積比氣體通道92的截面面積小。優(yōu)選在1/2以下，更優(yōu)選在1/3以下。
[0161]另外，通過冷卻分散部，即使長時間的使用，在氣體通道內(特別是氣體出口)也不會發(fā)生碳化物的堵塞。
[0162]在分散部主體98的下游側，分散部主體98與汽化管20連接。分散部主體98與汽化管20的連接由接頭24來進行，該部分成為連接部23。
[0163]汽化部22是由汽化管20和加熱手段(加熱器)21構成。加熱器21是用來將流過汽化管20內且分散有原料液體的載氣加熱并汽化的加熱器。對于加熱器21來說，在以往通過將圓筒狀加熱器或覆套式加熱器貼在汽化管20的外周來構成，但要對汽化管的長度方向按照達到均勻的溫度的方式來加熱時，最優(yōu)選使用熱容量大的液體或氣體作為熱介質的方法。
[0164]汽化管20優(yōu)選使用例如SUS316L等不銹鋼。汽化管20的尺寸適當地決定在汽化氣體的溫度可充分地被加熱的長度即可，例如將0.04ccm的SCBT原料溶液汽化的情況下，使用外徑為3/4英寸、長度為數百mm的尺寸即可。
[〇165]汽化管20的下游側端連接至MOCVD裝置的反應管，在本例中汽化管20上設置有氧氣供給口 25來作為氧氣供給手段，能夠將加熱至規(guī)定的溫度的氧混入載氣中而得到。
[0166]3-2對形成工藝適合的條件如下。
[0167](原料溶液)
[0168][Sr、Ta]
[0169]作為Sr、Ta的絡合物，優(yōu)選雙鉭五乙氧基氧化物2-甲氧基乙氧基氧化物鍶Sr[Ta(OC2H5) 5 (OC2H4OCH3) ] 2 (ST-1)。
[0170]作為溶劑，例如能夠使用乙基環(huán)己烷(ECH)。
[0171 ] 溶劑中的濃度優(yōu)選為0.05?0.25mol/L。另外，流量優(yōu)選為0.05?0.25sccm。
[0172]Sr及Ta使用各自的絡合物的情況下，Sr的絡合物優(yōu)選為Sr (C11H19O2) 2。溶劑例如能夠使用ECH。
[0173]Ta的絡合物優(yōu)選為Ta(OC2H5)5(PET)。
[0174]溶劑例如能夠使用ECH。即使使用ST-1作為Sr、Ta的絡合物，使用用于調節(jié)Ta的膜中的含量的PET也是有效的。
[0175]溶劑中的濃度優(yōu)選0.05?0.20mol/L。
[0176]另外，流量優(yōu)選為0.15sccm以下。
[0177][Bi]
[0178]Bi的絡合物優(yōu)選為三-1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基鉍Bi(C5Hn02)3(Bi(MMP)3)。
[0179]溶劑例如能夠使用ECH。
[0180]溶劑中的濃度優(yōu)選為0.05?0.25mol/L。另外，流量優(yōu)選為0.10?0.25sccm。
[0181][Ca]
[0182]Ca 的絡合物例如能夠使用 Ca[Ta(0C2H5)5(0C2H40CH3)]2(CT-l)或 Ca(CnH1902)2。另外對于Ca [ Ta (OC2H5) 5 (OC2H4OCH3) ] 2 (CT-1)來說，利用Ca與2摩爾的Me0C2H40H的反應，首先生成Ca(0C2H40Me)2?？梢杂孟率龊铣煞椒▉碇谱?將生成的Ca(0C2H40Me)2與2摩爾的PET(Ta(OC2H5) 5)反應合成出 CT-1 (Ca [ Ta (OC2H5) 5 (OC2H4OCH3) ] 2)。
[0183]需要溶劑的情況下，例如能夠使用ECH。
[0184]溶劑中的濃度優(yōu)選為0.05?0.25mol/L。另外，流量優(yōu)選為0.01?0.15sccm。
[0185](氣液2相流的制作)
[0186]為了制作氣液2相流，優(yōu)選以下述的流量供給液體原料及搬送氣體。
[0187]?原料溶液
[0188]ST-1 原料溶液:0.03 ?0.15sccm
[0189]CT-1 原料溶液:0.01 ?0.lOsccm
[0190]Bi(MMP)3:0.10?0.25sccm
[0191]PET 原料溶液:0 ?0.16sccm
[0192]?搬送氣體(相對于各原料)
[0193]不活潑性氣體:0.2?0.5SLM
[0194]圖12所示的裝置中，將原料溶液(95a、95b、…)各自從5個原料供給孔96供給至氣體通道92，且讓載氣93流過氣體通道92，則載氣93截斷原料溶液形成微細粒子狀。該微細粒子狀的原料溶液分散于載氣93中，形成氣液2相流。該氣液2相流在導入汽化管20為止會被冷卻，因此會在維持氣液2相狀態(tài)的情況下被導入汽化管20內。
[0195](氧化性氣體的導入)
[0196]將氧化性氣體導入汽化后的氣體即可。但是，如果是在與原料氣體混合前(氣液2相流形成前)先將一部分或全部的氧化性氣體導入載氣中時，膜中的C的量會驟減，進而減少泄漏量，因此有優(yōu)選的情況。
[0197](汽化)
[0198]汽化室的溫度優(yōu)選為200?300°C。小于200°C時，無法得到充分的汽化。另一方面，超過300°C時，汽化室的管壁溫度超過原料的分解溫度，在管壁會有原料分解而造成原料的不必要的消耗，而且也造成M0CVD裝置的污染。因此從這個觀點來看，更優(yōu)選為180?250°C。
[0199](成膜室)
[0200]經汽化的原料被導入成膜室。經汽化的原料在基板表面發(fā)生反應，形成強介電膜。在這個情況下，優(yōu)選將反應氧供給至成膜室(Chamber，腔室)的上游約為50cm?80cm的位置。優(yōu)選供給的反應氧的量為0.5SLM?2.6SLM。
[0201 ]成膜室中的基板的溫度優(yōu)選為330?750°C。
[0202]小于330°C時，絡合物的分解不充分，超過750°C時，不能無視基板表面的氧化膜形成。
[0203]成膜室的壓力優(yōu)選為300?660Pa。
[0204]4.導體4的形成
[0205]作為導體4的材料，能夠列舉出貴金屬的鉑(Pt)、釕(Ru)、銥(Ir)及它們的氧化物為適合的例子。形成方法一般為電子束加熱的蒸鍍法或濺射法。另外，也可應用M0CVD法。
[0206]5.熱處理工序
[0207]實施用于第1強介電體的結晶化或多結晶化的熱處理。熱處理的時間點有以下4種情況，至少在它們中的一種情況下實施。
[0208](1)在上述工序3(第1強介電體的形成)期間的熱處理。
[0209](2)工序3(第1強介電體的形成)后，在與第1強介電體的形成用裝置相同或不同的真空容器內的熱處理。
[0210](3)在工序3(第1強介電體的形成)后且工序4(導體4的形成)前的退火爐中的熱處理。
[0211](4)在工序4(導體4的形成)后的退火爐中的熱處理。
[0212]第1強介電體是SCBT的情況下，用于結晶化或多結晶化的熱處理溫度優(yōu)選為700?900°C。更優(yōu)選為740?830°C。在該范圍內合適的熱處理時間為10?60分鐘。
[0213]在該熱處理工序中，例如半導體1是硅基板的情況下，其表面被供給氧、有時會生長出硅氧化物。此時，在絕緣體2中添加有氮元素的情況下可通過氮的添加來抑制氧的移動，因此即使硅氧化物生長也能夠抑制硅氧化物的厚度至較小。
[0214]另外，在反復認真研究中完成了下述發(fā)明:將以SCBT為主成分的強介電體的成膜作為核心技術的MFIS或MFS的微細的強介電體裝置的制造方法及用該制造方法所制造的微細的強介電體裝置。微細的強介電體裝置的典型的例子可列舉出如圖1所示的強介電體場效應晶體管。圖1中，源極區(qū)域的端A優(yōu)選比柵極電極的端B垂下至半導體表面的垂線與表面的交點C更靠晶體管通道(即點C與點F間的區(qū)域)的內側。同樣地，漏極區(qū)域的端D優(yōu)選比柵極電極的端E垂下至半導體表面的垂線與表面的交點F更靠晶體管通道的內側。
[0215]實施例1?5中，柵極長度大至10微米，因此能夠使用預先形成有源極區(qū)域以及漏極區(qū)域的Si基板。但是，如果是柵極長度接近光刻蝕法工序中使用的光學曝光裝置或者電子束曝光裝置的掩模對齊精度程度的短柵極長度的微細晶體管時，源極區(qū)域的端A與漏極區(qū)域的端D中的任一者會發(fā)生露出晶體管通道外的情況，而多余的電阻成分包含在源極、漏極間的特性內，會顯著地損害晶體管的特性。
[0216]為了避免上述情況，已知在微細晶體管的制作中自我整合地形成柵極的制作工序是有效的。實施例6?10示出了自我整合地形成了柵極的微細強介電體裝置的制作的例子。在微細的強介電體裝置的制作中，由蝕刻或離子注入所產生的柵極堆棧的側面的損傷的影響相對較大，因此要制造高質量的強介電體裝置是困難的。反復認真研究發(fā)現，通過進行下述處理會帶來良好的結果:在柵極堆棧形成后，使第2強介電體、即側壁層8與柵極堆棧的側面接觸，用作為介電常數為10以下的絕緣體的保護層9覆蓋后，進行第1強介電體的結晶化或多結晶化的熱處理。不限定第2強介電體的材料，但使用與第1強介電體相同種類的材料特別好。
[0217]以下，說明具有本發(fā)明的圖14、圖17、圖20所記載的截面圖的強介電體裝置的制造方法的概要。圖14對應實施例6、7，圖17對應實施例8，圖20對應實施例9。圖14也對應實施例10，但實施例10是特別側壁8薄至為8nm的情況。
[0218]首先，說明具有圖14所示的截面的概念結構圖的強介電體裝置的制造方法的概要。
[0219]1.半導體1的表面處理
[0220]準備半導體1，進行表面處理。例如，在用于微細的強介電體場效應晶體管的制造方法中也采用前述第13頁第4、5段中所記載的半導體1的表面處理。在此，半導體1可以是薄膜多晶硅、單晶硅基板、鍺基板、硅與鍺的混晶、或者SiC或GaAs，其種類并沒有限定。另外，也可以使用S01(silicon on insulator，絕緣體上娃)基板取代半導體基板。
[0221]2.絕緣體2的形成
[0222]例如，在用于微細的強介電體場效應晶體管的制造方法中也采用前述的第13頁第6段?第14頁第3段中所記載的絕緣體2的形成。
[0223]3.第1強介電體的形成
[0224]例如，在用于微細的強介電體場效應晶體管的制造方法中也采用前述第14頁第4段?第15頁第4段中所記載的M0CVD法或PLD等其它方法進行的第1強介電體的形成。
[0225]4.導體4的形成
[0226]在用于微細的強介電體場效應晶體管的制造方法中也采用前述第12頁倒數第3段?第13頁第2段中所述的電子束蒸鍍或濺射或M0CVD法。導體4只要是導電性好的材料，則可以是任意材料?？梢允茿u、Pt、Ir或Ru等金屬、可以是TiN、TaN等氮化物、或Ir02、Ru02等氧化物。另外，也可以是它們的層疊，例如Pt/TiN/T1、Ir02/Ir等。
[0227]5.柵極掩模的形成
[0228]通過光學曝光或電子束描繪及其后的顯影，在導體4上形成柵極掩模。
[0229]6.柵極蝕刻
[0230]通過反應性離子蝕刻(RIE)法、離子研磨法等蝕刻方法，從上方將未被上述柵極掩模覆蓋的部分按照導體4、第1強介電體、絕緣體2的順序除去，露出半導體1的表面。通過該方法，能夠在半導體1上形成柵極堆棧。這種形成于半導體1上的柵極堆棧例如呈現圖22(a)、(b)、(c)、(d)所記載的截面。在柵極蝕刻的各向異性高的理想情況下，如圖22(a)所示棱柱狀地形成柵極堆棧。然而實際的蝕刻下，在蝕刻期間，由于柵極掩模后退或2次產物附著于側面等，因此如圖22(b)那樣，側面有時會形成錐狀，而且有時殘留膨脹、凹陷或不連續(xù)高低差，還有時邊緣會有圓弧。進而，當隨著強介電體裝置微細化而高度集成化密集配置的情況下，例如圖22(c)那樣，因為微細加工使得側面的邊帶圓弧，一個柵極堆棧與其相鄰的柵極堆棧之間的距離接近柵極堆棧所占有的底面直徑。高度地集成化的柵極堆棧有時看起來例如圖22(d)所示。
[0231 ] 7.離子注入
[0232]為了形成源極區(qū)域(圖14的5a)與漏極區(qū)域(圖14的6a)，對半導體1露出的表面用離子注入法摻雜雜質。
[0233]8.柵極掩模的除去
[0234]柵極掩模的材料是有機材料的情況下，通過氧等離子體中的灰化、或者使用丙酮等有機溶劑來洗滌，除去柵極蝕刻后的柵極掩模的殘留物。上述柵極蝕刻期間也有柵極掩模最后全部自動消失的情況。在該柵極蝕刻后除去柵極掩模的殘留物的工序也能夠立刻接在柵極蝕刻工序后進行。在此情況下，離子注入的工序中導體4會阻止離子侵入到第1強介電體。
[0235]9.第2強介電體、即側壁層8的形成
[0236]前述第21頁倒數第2段?本頁第1段中所記載的柵極蝕刻工序中，蝕刻損傷發(fā)生于柵極堆棧的側面。更詳細地說，離子研磨法中，主要被蝕刻的材料的柵極堆棧的側面會有再附著，RIE法中反應性氣體與被蝕刻材料的2次產物也會生成于柵極堆棧的側面與半導體1的表面。
[0237]另外，在前述本頁第2、3段中所記載的離