非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池
[0001] 發(fā)明背景 1.發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及非水電解質(zhì)二次電池。具體而言，本發(fā)明設(shè)及一種電池，其中正極的操 作上限電位設(shè)定為基于金屬裡計(jì)的4.3V或更大。
[0003] 2.現(xiàn)有技術(shù)的描述
[0004] 因?yàn)榕c常規(guī)電池相比，非水電解質(zhì)二次電池例如裡離子二次電池具有較輕的重量 和較高的能量密度，所W其優(yōu)選用于所謂的便攜式能源、車輛用高輸出電源等中。
[0005] 現(xiàn)在，在非水電解質(zhì)二次電池中，作為性能改進(jìn)的一部分，致力于研究獲得較高的 能量密度。運(yùn)種較高的能量密度可W通過例如將正極的操作電位設(shè)定為比W前更高的水平 而實(shí)現(xiàn)。但是，當(dāng)將正極的操作上限電位設(shè)定為例如基于金屬裡計(jì)的約4.3V或更大時(shí)，因?yàn)?正極的高電位，電池特性(通常是耐久性，例如循環(huán)特性)可能變差。作為與此相關(guān)的技術(shù)， 可 W參見日本專利申請公開No. 2003-173770( JP2003-173770A)。JP2003-173770A描述了非 水電解質(zhì)在高電位狀態(tài)下的分解反應(yīng)可W得到抑制，并且在暴露于高溫期間的自放電和電 池溶脹可W通過用裡離子導(dǎo)電玻璃涂覆活性材料粒子表面而減少。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 但是，如JP2003-173770A的[0042]段所述，裡離子導(dǎo)電玻璃的電子電導(dǎo)率通常非 常低。所W，當(dāng)活性材料粒子的粒子表面被裡離子導(dǎo)電玻璃涂覆時(shí)，電子電導(dǎo)率可能受損， 并且內(nèi)部電阻可能增加。運(yùn)種內(nèi)部電阻的增加會產(chǎn)生問題，尤其是在重復(fù)發(fā)生高速率充電/ 放電的模式下使用的電池中（例如用作車輛電源的電池）。本發(fā)明提供一種具有高能量密度 的非水電解質(zhì)二次電池，其中正極的操作上限電位設(shè)定為基于金屬裡計(jì)的4.3V或更大，并 且同時(shí)具有優(yōu)異的輸入/輸出特性和高耐久性。
[000引本發(fā)明的一個(gè)方面設(shè)及非水電解質(zhì)二次電池。非水電解質(zhì)二次電池包括正極、負(fù) 極和非水電解質(zhì)。正極包含正極活性材料和具有離子電導(dǎo)率的無機(jī)憐酸鹽化合物。正極的 操作上限電位是基于裡金屬計(jì)的4.3V或更大(在下文中，基于裡金屬計(jì)的電位可W用"相對 于Li/Li"'表示）。無機(jī)憐酸鹽化合物處于顆粒狀態(tài)。當(dāng)將無機(jī)憐酸鹽化合物的總量設(shè)定為 100體積％時(shí)，粒徑為20WI1或更大的無機(jī)憐酸鹽化合物粒子的比例是1體積％或更小。
[0009]當(dāng)將正極的操作上限電位設(shè)定為4.3V或更大時(shí)，在正極和負(fù)極之間的電位差異 (電壓)可W設(shè)定為更大，從而可W獲得具有高能量密度的電池。另外，當(dāng)正極包含無機(jī)憐酸 鹽化合物時(shí)，可W實(shí)現(xiàn)下述至少一種效果。（1)處于高電位狀態(tài)的非水電解質(zhì)(通常是在電 解質(zhì)中所含的載體鹽，例如LiPFs)的分解反應(yīng)(水解反應(yīng))可W得到抑制。（2)由載體鹽(例 如LiPFs)的水解反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣酸化F)被捕捉在無機(jī)憐酸鹽化合物中，從而可W緩解非水 電解質(zhì)的酸性。（3)根據(jù)下文所述的充電/放電過程，可W在正極活性材料的表面上形成穩(wěn) 定的且具有較低電阻的膜(例如含有LiF的膜）。所W，可W抑制正極活性材料劣化(例如組 成元素的洗脫），從而可W獲得具有高耐久性的電池。另外，當(dāng)無機(jī)憐酸鹽化合物粒子中的 粒徑為20皿或更大的粗粒子比例比現(xiàn)有技術(shù)更低時(shí)，可W在正極(通常是正極活性材料層） 內(nèi)形成優(yōu)選的導(dǎo)電路徑，從而可W顯著降低內(nèi)部電阻。所W，具有上述結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)二 次電池可W在具有高能量密度和高耐久性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的輸入/輸出特性。
[0010] 在運(yùn)里，"具有基于金屬裡計(jì)4.3V或更大的操作上限電位(正極）的非水電解質(zhì)二 次電池"表示運(yùn)樣的非水電解質(zhì)二次電池，其在0-100 %的SOC(電荷狀態(tài))范圍內(nèi)具有正極 活性材料的氧化還原電位(操作上限電位)是4.3V(相對于Li/Li + )或更大。另外，在本說明 書中的"S0C"表示基于電池常用電壓范圍的電池電荷狀態(tài)。通常，在本說明書中的"S0C"表 示其中正極端子和負(fù)極端子之間的電壓(開放回路電壓:〇CV)是上限電壓（例如4.9V)至下 限電壓(例如3.5V)的條件下檢測的比率電容的電池電荷狀態(tài)。另外，除非另有說明，在本說 明書中的"粒徑"表示基于激光衍射光散射方法的粒徑分布檢測獲得的按體積計(jì)的粒徑，也 就是說此術(shù)語通常包括初級粒子和二級粒子。另外，在本說明書中的"粒徑為20WI1或更大的 粒子的占據(jù)比例"可W通常從根據(jù)基于激光衍射光散射方法的粒徑分布檢測獲得的按體積 計(jì)的粒徑分布計(jì)算。
[0011] 在上述非水電解質(zhì)二次電池中，在1000個(gè)無機(jī)憐酸鹽化合物粒子中，粒徑為20WI1 或更大的無機(jī)憐酸鹽化合物粒子的比例可W是1個(gè)粒子或更少。因此，可W W較高水平實(shí)現(xiàn) 本發(fā)明的效果。在1000個(gè)粒子中，粒徑為20WI1或更大的粒子的比例可W從通過粒徑分布檢 測方法得到的基于數(shù)目計(jì)的粒徑分布計(jì)算得到，所述粒徑分布檢測方法可W例如基于流動 型圖像分析方法?；蛘?，也可W采取用電子顯微鏡(可W使用任何掃描類型或透射類型的電 子顯微鏡)觀察至少1000個(gè)(例如1000-5000個(gè))粒子得到的數(shù)學(xué)平均值。在上述非水電解質(zhì) 二次電池中，當(dāng)將無機(jī)憐酸鹽化合物的總量設(shè)定為100體積％時(shí)，粒徑為IOwii或更大的無機(jī) 憐酸鹽化合物粒子的比例是10體積％或更小。由此，可W W更高水平實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
[0012] 對于上述無機(jī)憐酸鹽化合物粒子的基于體積計(jì)的頻率最高直徑(mode diameter) 沒有特殊限制。在上述非水電解質(zhì)二次電池中，無機(jī)憐酸鹽化合物的基于體積計(jì)的頻率最 高直徑可W是0.0 lWIi或更大且是扣m或更小。因?yàn)闊o機(jī)憐酸鹽化合物的粒子可W優(yōu)選填充 在正極活性材料的間隙中，所W可W向正極賦予進(jìn)一步更高的電子電導(dǎo)率?；蛘?，無機(jī)憐酸 鹽化合物的基于體積計(jì)的頻率最高直徑可W是IOwii或更大且是15WI1或更小。由此，可W確 保正極活性材料和非水電解液的大接觸表面(界面），從而可W達(dá)到進(jìn)一步更高的輸入/輸 出特性。
[OOU] 上述無機(jī)憐酸鹽化合物可W包含Li3P〇4、LiPON、化3P〇4和Mg3(P〇4)2中的至少一種。 另外，基于100質(zhì)量份的上述正極活性材料計(jì)，上述無機(jī)憐酸鹽化合物的比例可W是0.1質(zhì) 量份或更大且是5質(zhì)量份或更小。
[0014] 上述正極活性材料可W包含具有尖晶石結(jié)構(gòu)的裡儘復(fù)合氧化物，或可W包含具有 尖晶石結(jié)構(gòu)的裡儀儘復(fù)合氧化物。由此，可WW更高的水平同時(shí)具有能量密度和耐久性。上 述正極活性材料可W含有基于正極活性材料計(jì)的50質(zhì)量％或更多且100質(zhì)量％或更少的裡 儀儘復(fù)合氧化物。
[0015] 上述非水電解質(zhì)可W包含含氣的非水性溶劑(含有氣原子作為構(gòu)成原子的有機(jī)溶 劑），可W包含氣化碳酸醋，或可W包含至少一種氣化碳酸醋。因?yàn)闅饣妓岽自谘趸磻?yīng) 一側(cè)上具有寬的電位范圍（也就是說，氧化電阻高），所W可W避免非水電解質(zhì)發(fā)生氧化分 解，并且可WW進(jìn)一步較高水平實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。另外，當(dāng)將上述無機(jī)憐酸鹽化合物的總 量設(shè)定為100體積％時(shí)，粒徑為20皿或更大的上述無機(jī)憐酸鹽化合物粒子的比例是0.6體 積％或更小。
[0016] 本文公開的非水電解質(zhì)二次電池(例如裡離子二次電池)具有優(yōu)異的能量密度、輸 入/輸出密度和耐久性。所W，通過利用此效果，非水電解質(zhì)二次電池可W優(yōu)選用作例如混 合型車輛和電子設(shè)備的電源(驅(qū)動電源）。
[0017] 附圖簡述
[0018] 本發(fā)明示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)W及技術(shù)和工業(yè)意義將如下參考附圖描述， 其中相同的數(shù)字表示相同的元件，其中：
[0019] 圖1是顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0020] 圖2是顯示無機(jī)憐酸鹽化合物基于激光衍射光散射方法得到的按體積計(jì)的粒徑分 布圖；和
[0021] 圖3是顯示耐久性(電容保持率)和初始電容之間關(guān)系的圖。
[0022] 實(shí)施方案的詳細(xì)描述
[0023] 下面將描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。除了在本說明書中特別說明和進(jìn)行本發(fā)明所 必要的那些項(xiàng)目（例如電池的通用制造方法，運(yùn)不是本發(fā)明的特征)之外的那些項(xiàng)目可W由 本領(lǐng)域技術(shù)人員采用相關(guān)領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)實(shí)施。本發(fā)明可W在本發(fā)明說明書公開內(nèi)容和相 關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)常識的基礎(chǔ)上實(shí)施。
[0024] 本文公開的非水電解質(zhì)二次電池包含正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。在下文中，將依次 描述運(yùn)些構(gòu)成組分。
[0025] < 正極〉
[0026] 本文公開的非水電解質(zhì)二次電池的正極包含正極活性材料和具有離子電導(dǎo)率的 無機(jī)憐酸鹽化合物。運(yùn)種正極通常包含正極集電體和在正極集電體上形成的正極活性材料 層W及至少正極活性材料和無機(jī)憐酸鹽材料。運(yùn)種正極可W例如按照W下方式制備:將通 過用于形成正極活性材料層的組分分散在合適溶劑(例如N-甲基-2-化咯燒酬）中得到的組 合物施用到正極集電體的表面上，并干燥。上述用于形成正極活性材料層的組分可W包括 正極活性材料、無機(jī)憐酸鹽化合物、導(dǎo)電材料、粘合劑W及所需的其它材料。另外，作為正極 集電體，可W優(yōu)選使用由具有優(yōu)異電導(dǎo)率的金屬(例如侶、儀、鐵、不誘鋼等）制成的導(dǎo)電元 件。
[0027] 本文公開的非水電解質(zhì)二次電池的正極具有在0-100%S0C范圍內(nèi)的操作上限電 位是基于金屬裡計(jì)的4.3V或更大(優(yōu)選4.5V或更大，更優(yōu)選4.6V或更大，再優(yōu)選4.7V或更 大）。一般而言，因?yàn)樵?-100%S0C范圍內(nèi)的操作電位通常在SOC 100%時(shí)經(jīng)由在SOC 100% 時(shí)的正極