過激光衍射光散射方 法檢測(cè)運(yùn)些LisP化的粒徑分布。圖2顯示了實(shí)施例2-7和實(shí)施例9所得的基于體積計(jì)的粒徑分 布。另外，具有實(shí)施例2粒徑分布的LisPCk用Hosokawa Micron Corporation生產(chǎn)的" Nanocreator"進(jìn)行微?；⒎旨?jí)，從而得到更細(xì)的LisPCk粒子(實(shí)施例8)。表1顯示了實(shí)施例 2-9的平均粒徑和具有20WI1或更大粒徑的粒子的比例。在表1中，僅僅實(shí)施例8的平均粒徑是 從BET比表面積計(jì)算的。更具體而言，當(dāng)假定所有Li3P〇4粒子具有均勻的球形時(shí)，因?yàn)榍虻捏w 積是(4/3)町 3并且球的表面積是4町2,所W用實(shí)施例8的肥T比表面積(59.87mVg)和已知的 密度(2.42g/cm 3)，從密度X體積=表面積/肥化k表面積，計(jì)算得到化a 41皿。
[0063] <制備正極(實(shí)施例1)〉
[0064] 作為正極活性材料，制備平均粒徑為13.3WI1的NiMn尖晶石化iNio.sMm.s化）。稱量 正極活性材料、作為導(dǎo)電添加劑的乙烘黑(AB)和作為粘合劑的聚偏二氣乙締(PVdF) W使得 質(zhì)量比率LiNi〇.5Mni.5〇4:AB:PVdF = 89:8:3,并且與N-甲基-2-化咯燒酬（NMP)混合，從而制 得渺漿狀組合物。將此組合物涂覆到厚度為15WI1的侶錐（正極集電體)上，并干燥形成正極 活性材料層，從而制得正極(實(shí)施例1)。
[00化] <制備正極(實(shí)施例2-9)〉
[0066] 首先，將如上述制備的正極活性材料和LisP化分別按照100:1的質(zhì)量比例混合。然 后，稱量運(yùn)種混合物、作為導(dǎo)電添加劑的乙烘黑(AB)和作為粘合劑的聚偏二氣乙締(PVdF) W使得質(zhì)量比率化iNio.5Mni.5〇4+Li3P〇4):AB:PVdF = 89:8:3,并且與NMP混合，從而制得渺漿 狀組合物。然后，將此組合物涂覆到厚度為15WI1的侶錐(正極集電體)上，并干燥形成正極活 性材料層，從而制得正極(實(shí)施例2-9)。
[0067] <制備負(fù)極〉
[0068] 稱量作為負(fù)極活性材料的石墨(C)和作為粘合劑的簇基甲基纖維素(CMC)和苯乙 締下二締橡膠(SBR) W使得質(zhì)量比率C:CMC: SBR = 98:1:1，并且與離子交換水混合，從而制 得渺漿狀組合物。將此組合物涂覆到厚度為IOwii的銅錐(負(fù)極集電體)上，并干燥，從而形成 負(fù)極活性材料層。
[0069] <生產(chǎn)非水電解質(zhì)二次電池〉
[0070] 將如上所述制備的正極和負(fù)極經(jīng)由分隔器堆疊，從而制得電極體(實(shí)施例1-9)。作 為分隔器，使用具有聚乙締(PE)/聚丙締(PP)/聚乙締(PE)的S層結(jié)構(gòu)且厚度為20WI1的多孔 膜。另外，在其中碳酸單氣亞乙基醋（MFEC)用作環(huán)狀碳酸醋和碳酸氣甲基二氣甲基醋 (TFDMC)用作鏈狀碳酸醋按照1:1體積比率混合的混合溶劑中，作為載體鹽的LiPFs溶解到 l.Omol/L的濃度，從而制得非水電解質(zhì)。將上述電極體和非水電解質(zhì)裝入層壓電池盒中，然 后密封，得到裡離子二次電池(實(shí)施例1-9)。
[0071] <調(diào)節(jié)處理〉
[0072] 將如上制得的電池(實(shí)施例1-9)通過在25°C的溫度環(huán)境下按照W下充電/放電操 作（1)和（2)重復(fù)=次進(jìn)行調(diào)節(jié)處理。（1)在W1/3C的速率進(jìn)行恒電流(CC)充電直到正極電 位達(dá)到4.9V之后，使得CC充電暫停10分鐘。（2)在W1/3C的速率進(jìn)行CC放電直到正極電位達(dá) 到3.5V之后，使得CC放電暫停10分鐘。并且，采用在第=次循環(huán)時(shí)的放電電容作為初始電容 (初始放電電容）。
[0073] <初始電阻〉
[0074] 經(jīng)過上述調(diào)節(jié)處理的電池(實(shí)施例1-9) W1/3C的速率進(jìn)行CC充電直到SOC在25°C 的溫度環(huán)境下變成60%。使得調(diào)節(jié)到SOC 60%狀態(tài)的電池各自WlC、3C、5C和IOC的速率進(jìn) 行CC放電，檢測(cè)它們各自在放電開始后10秒內(nèi)的電壓下降量。通過用檢測(cè)的電壓下降值(V) 除W相應(yīng)的電流值(例如在1/3C下20mA)，計(jì)算IV電阻（Q)，并且用其平均值作為初始電阻。 結(jié)果顯不在表1中。
[0075] <高溫耐久性實(shí)驗(yàn)〉
[0076] 然后，將檢測(cè)初始性能之后的電池(實(shí)施例1-9)在溫度設(shè)定為60°C的恒溫浴中靜 置2小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間，將W下充電/放電操作（1)和(2)重復(fù)200次循環(huán)。（1)在W2C的速率 進(jìn)行CC充電直到4.9V后，使得CC充電暫停10分鐘。（2)在W 2C的速率進(jìn)行CC放電直到降低到 3.5V之后，使得CC放電暫停10分鐘。然后，按照與上述檢測(cè)初始電容相同的方式，檢測(cè)放電 電容。電容保持率（％ )是作為在高溫耐久性實(shí)驗(yàn)之后的放電電容與初始電容之比計(jì)算的 ((高溫耐久性實(shí)驗(yàn)之后的放電電容/初始電容）X 100( % ))。結(jié)果列在表1中。另外，圖3顯示 了在耐久性(電容保持率)和初始電阻之間的關(guān)系。
[0077]表 1
[0079] *:從邸化k表面積計(jì)算。
[0080] 從表1和圖3顯然可見，在正極中不含LisP化的實(shí)施例1具有較低的電容保持率，并 且缺乏耐久性。另外，與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2-4具有改進(jìn)的耐久性，但是顯示電阻增加作 為代價(jià)。另一方面，實(shí)施例5-9具有高耐久性，并且初始電阻被抑制到較低水平。當(dāng)本發(fā)明人 研究此原因時(shí)，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例9的LisP化含有粒徑基本上為20WI1或更小的粒子，實(shí)施例3的 LisP化含有許多粒徑為20-30曲1的粒子（圖2)，并且認(rèn)為運(yùn)對(duì)于電阻的增加做出貢獻(xiàn)。另外， 發(fā)現(xiàn)含有0.6 %的粒徑為20WI1或更小的粒子的實(shí)施例9也顯示與基本不含粒徑為20WI1或更 大的粒子的實(shí)施例5-8相同的性能。由此發(fā)現(xiàn)，即使如果含有粒徑為20WI1或更大的LisP化，當(dāng) 其含量是基于總量計(jì)的1%或更小(例如0.6%或更小)時(shí)，也能W高水平同時(shí)具有低電阻和 高耐久性。如上所述，具有本文所述結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池能實(shí)現(xiàn)高的電池性能(例如 同時(shí)具有優(yōu)異的輸入/輸出特性和高耐久性）。運(yùn)種結(jié)果顯示了本發(fā)明的技術(shù)意義。
[0081] 在上文中已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明。但是，上述實(shí)施方案和實(shí)施例僅僅是說明性的， 并且本發(fā)明范圍包括上述具體實(shí)施例的各種改進(jìn)和變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含： 正極，所述正極包含正極活性材料和具有離子電導(dǎo)率的無機(jī)磷酸鹽化合物，所述正極 具有基于金屬鋰計(jì)的4.3V或更大的操作上限電位，所述無機(jī)磷酸鹽化合物具有粒子形狀， 當(dāng)將無機(jī)磷酸鹽化合物的總量設(shè)定為100體積％時(shí)，粒徑為20μπι或更大的無機(jī)磷酸鹽化合 物粒子的比例是1體積％或更??； 負(fù)極;和 非水電解質(zhì)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中相對(duì)于1000個(gè)無機(jī)磷酸鹽化合物粒子 計(jì)，粒徑為20μπι或更大的無機(jī)磷酸鹽化合物粒子的比例是1個(gè)粒子或更少。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水電解質(zhì)二次電池，其中當(dāng)將無機(jī)磷酸鹽化合物的總量設(shè)定 為100體積％時(shí)，粒徑為1 Ομπι或更大的無機(jī)磷酸鹽化合物粒子的比例是10體積％或更小。4. 根據(jù)權(quán)利要求1 _3中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其中無機(jī)磷酸鹽化合物基于體 積計(jì)的頻率最高直徑是〇. 〇1_5μπι。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水電解質(zhì)二次電池，其中無機(jī)磷酸鹽化合物基于體積計(jì)的頻 率最尚直徑是l〇_15ym。6. 根據(jù)權(quán)利要求1 -5中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其中無機(jī)磷酸鹽化合物包含 Li3P〇4、LiPON、Na3P〇4 和 Mg3(P〇4)2 中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其中基于100質(zhì)量份的正極活性 材料計(jì)，無機(jī)磷酸鹽化合物的比例是〇. 1 -5質(zhì)量份。8. 根據(jù)權(quán)利要求1 -7中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其中正極活性材料包含具有尖 晶石結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解質(zhì)二次電池，其中基于正極活性材料計(jì)，正極活性材料包 含50-100質(zhì)量％的鋰鎳錳復(fù)合氧化物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其中非水電解質(zhì)二次電池包含 氟化碳酸酯。11. 根據(jù)權(quán)利要求1 -1 〇中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其中當(dāng)將無機(jī)磷酸鹽化合物 的總量設(shè)定為100體積％時(shí)，粒徑為20μπι或更大的無機(jī)磷酸鹽化合物粒子的比例是0.6體 積％或更小。
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。所述正極具有基于金屬鋰計(jì)的4.3V或更大的操作上限電位，并包含正極活性材料(優(yōu)選具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物)和具有離子電導(dǎo)率的無機(jī)磷酸鹽化合物粒子(優(yōu)選磷酸鋰Li3PO4，優(yōu)選是正極活性材料的0.1-5質(zhì)量％)。所述電池的特征還在于當(dāng)將無機(jī)磷酸鹽化合物的總量設(shè)定為100體積％時(shí)，粒徑為20μm或更大的無機(jī)磷酸鹽粒子的比例是1體積％或更小。所述電解質(zhì)優(yōu)選含有氟化碳酸酯。
【IPC分類】H01M10/052, H01M4/131, H01M4/02, H01M4/62
【公開號(hào)】CN105518908
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480047770
【發(fā)明人】竹林義友
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2014年8月26日
【公告號(hào)】DE112014003912T5, US20160211520, WO2015028869A1