本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種基材膜、鋰電池用耐高溫溶脹膠帶及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、如今，新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展日新月異，這很大程度上取決于新能源電池的廣泛推廣和應(yīng)用。而在新能源汽車領(lǐng)域，安全性能始終是消費(fèi)者關(guān)注的焦點(diǎn)。

2、在眾多種類的新能源電池中，圓柱型鋰電池的發(fā)展時間最快速，標(biāo)準(zhǔn)化程度較高、良品率高，應(yīng)用最為廣泛。然而，在圓柱形鋰電池的安裝過程中，為了將電芯順利裝進(jìn)殼體，電芯與殼體之間必須預(yù)留一定的間隙。但這些膨脹間隙的存在，卻變成了潛在的危險因素，在電池使用過程中，尤其是遇到震動或者外部沖擊之后，裝配間隙可能會因?yàn)殡娦九c殼體之間的相對移動，導(dǎo)致電池短路的風(fēng)險。

3、為了解決這一問題，現(xiàn)有的方法是在電芯上纏繞粘合具有溶脹功能的膠帶，纏過溶脹膠帶的電芯裝配時還有一定間隙，但當(dāng)膠帶接觸電解液時會發(fā)生溶脹而填滿整個空隙，從而起到固定電芯、抵抗外部沖擊的作用，這樣極大的提高了電池的安全性能和使用壽命。

4、電解液中的溶質(zhì)一般是六氟磷酸鋰等含鋰的材料，它們都很怕水，遇水會發(fā)生劇烈分解反應(yīng)，從而影響電池的功效和壽命，所以溶脹膠帶在使用前一般會對其進(jìn)行約110℃、2h的干燥處理，盡可能的避免水分帶入到電池中，而帶來不好的影響，所以要求溶脹膠帶具有耐高溫的效果。

5、cn111518481a中公開了一種鋰電池專用溶脹膠帶及其制造工藝，該溶脹膠帶包括基底層與涂布壓敏膠粘劑層，基底層由tpu、eva、苯乙烯樹脂溶解液與鈦白粉等物質(zhì)組成，該溶脹膠帶接觸電解液后僅能在長寬方向上溶脹變形，在厚度方向無法溶脹，從而不利于填充間隙，而且鈦白粉在溶脹后可能會從膠帶中溢出，從而進(jìn)到電解液中，存在污染電解液，影響電池性能的風(fēng)險。

6、cn?115717038a中公開了一種耐高溫可溶脹膠帶，包括基體層和壓敏膠層，用于形成基體層的材料為邵氏硬度不低于70d熱塑性聚氨酯。但是該溶脹膠帶接觸電解液后僅能在長寬方向上溶脹變形，在厚度方向無法溶脹，從而不利于填充間隙，且長寬方向上的溶脹變形有可能導(dǎo)致電池變形，從而影響電池壽命。

7、cn?114213983?a公開了一種鋰電池用溶脹膠帶的基膜及鋰電池用溶脹膠帶，能夠發(fā)生面積方向的高倍率溶脹，長度方向和寬度方向溶脹倍率較高，厚度方向溶脹性能一般，長寬方向上的溶脹變形有可能導(dǎo)致電池變形，從而影響電池壽命。

8、cn111995957a中公開了一種高膨脹倍率的定向聚苯乙烯溶脹膠帶及其制備方法，該溶脹膠帶由單面離型的定向聚苯乙烯薄膜基材和丙烯酸酯膠層復(fù)合而成，雖然溶脹倍率高，但該膠帶的溶脹主要依靠定向拉伸產(chǎn)生的微觀孔洞吸附電解液溶劑而實(shí)現(xiàn)，而定向拉伸的薄膜，在高溫下易發(fā)生寬度方向的收縮，從而影響裝配間隙，且易導(dǎo)致電池變形；且此膠帶耐溫性低，不耐高溫，干燥處理后存在高溫收縮無法使用的問題。

9、cn115058014a中公開了一種聚醚-氫化聚丁二烯二元醇及其制備方法、熱塑性聚氨酯、鋰電池溶脹膠帶，在電解液中的溶脹率過低，只有44.1～54.6％，而且也沒有標(biāo)識是長度、寬度還是厚度方向的溶脹。

10、由此可見，現(xiàn)有的溶脹膠帶存在膨脹倍率較低，尤其是在厚度方向無法溶脹或厚度方向溶脹率較低，不利于填充間隙，在長寬方向上具有較大的溶脹變形性，易導(dǎo)致電池變形、影響電池壽命，高溫溶解，高溫收縮變形等一系列問題。

11、溶脹膠帶主要有兩部分組成：基材膜和膠粘劑，溶脹是由基材膜貢獻(xiàn)的，所以溶脹倍率的大小、是否高溫溶解、是否在厚度方向膨脹、是否收縮變形等都與基材膜息息相關(guān)，所以如何設(shè)計(jì)制造一種能夠耐高溫，不存在高溫收縮變形問題，經(jīng)過電解液浸泡后，在長寬方向不會出現(xiàn)明顯的收縮變形，在厚度方向具有較好的溶脹性能，成分穩(wěn)定，安全性能高的基材膜及溶脹膠帶意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫溶脹膠帶用基材膜，由該基材膜制備的溶脹膠帶具有非常高的溶脹倍率，能夠耐高溫，韌性好，不存在高溫收縮變形問題，經(jīng)過電解液浸泡后，可有效填充鋰電池電芯與殼體之間的間隙，避免因兩者相對運(yùn)動而導(dǎo)致電池短路，增加電池的安全性，且成分穩(wěn)定，安全性能高；本發(fā)明還提供一種由其制備得到的鋰電池用溶脹膠帶和制備方法。

2、本發(fā)明提供一種鋰電池用耐高溫溶脹膠帶基材膜，所述基材膜是一種由外層、中間層和內(nèi)層組成的三層復(fù)合膜；所述中間層為交聯(lián)型熱塑性聚氨酯；所述交聯(lián)型熱塑性聚氨酯的制備方法為：將交聯(lián)型不飽和聚酯多元醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑通過雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出，得到所述交聯(lián)型熱塑性聚氨酯。

3、優(yōu)選地，所述交聯(lián)型不飽和聚酯多元醇由多元醇和多元酸按照摩爾比為1：1.05～1.1反應(yīng)得到；所述多元酸為丁二酸和富馬酸按照摩爾比為99.0～99.9：0.1～1的混合物；所述多元醇為1,4-丁二醇和甘油按照摩爾比為99.0～99.9：0.1～1的混合物。

4、優(yōu)選地，所述交聯(lián)型熱塑性聚氨酯的重均分子量為10～40萬，凝膠率為0.1～2.0wt％。

5、優(yōu)選地，所述交聯(lián)型不飽和聚酯多元醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比為50～55：40～41：8。

6、優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇和過氧化二苯甲酰；過氧化二苯甲酰占擴(kuò)鏈劑的0.01～0.05wt％。二異氰酸酯優(yōu)選為二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨ブ械囊环N或多種。

7、優(yōu)選地，所述外層由70～90wt％的乙烯-乙烯醇共聚物與10～30wt％的乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物組成；

8、所述內(nèi)層由30～50wt％的聚乙烯和50～70wt％的乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物組成。

9、優(yōu)選地，所述乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)中乙烯含量為29～44mol％，發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，如果乙烯含量過低時，evoh的熔點(diǎn)過高，從而使得加工溫度過高；如果乙烯含量過高時，evoh的強(qiáng)度和阻隔性都會過低，從而使得基材膜的強(qiáng)度受到影響。

10、優(yōu)選地，所述乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物中丙烯酸縮水甘油酯的含量為6～19wt％。

11、更優(yōu)選地，所述外層由70～90wt％的乙烯-乙烯醇共聚物與10～30wt％的乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物組成；所述乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物中丙烯酸酯的含量為15～27wt％，丙烯酸縮水甘油酯的含量為6～19wt％，通過添加含丙烯酸酯的共聚物，能夠提高產(chǎn)品的韌性。

12、優(yōu)選地，所述聚乙烯為茂金屬聚乙烯，熔指為1～1.8g/10min；

13、所述乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物中丙烯酸酯的含量為6～29wt％，馬來酸酐的含量為1.3～3.6wt％。

14、優(yōu)選地，所述三層復(fù)合膜的外層、中間層與內(nèi)層的厚度比為1～1.5：4：1.5～2。

15、眾所周知，溶脹膠帶的作用是纏繞在鋰電池的電芯上，經(jīng)電解液浸泡后，通過溶脹產(chǎn)生的膨脹功能來填充電芯與殼體之間的裝配間隙，因此，只有厚度方向的溶脹才是電池裝配真正需要的；而長寬方向的溶脹有可能導(dǎo)致電池變形，從而影響電池壽命。

16、鋰電池的電解液主要由電解液溶劑和溶質(zhì)組成，電解液溶劑主要有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等，溶質(zhì)主要有六氟磷酸鋰等。聚氨酯(tpu)的分子鏈上有大量的氨酯鍵，極性很大，與電解液溶劑的溶解度參數(shù)和極性接近，兩者在一起容易發(fā)生溶解或溶脹。

17、因此，針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明利用以下幾種技術(shù)手段來達(dá)到上述目的：

18、一是，采用交聯(lián)型熱塑性聚氨酯替代現(xiàn)有的聚氨酯。本發(fā)明在聚酯多元醇生產(chǎn)過程中，加入富馬酸以及甘油，即在聚酯多元醇的分子鏈上引入了不飽和雙鍵和支化結(jié)構(gòu)，從而得到了交聯(lián)型不飽和聚酯多元醇。在聚氨酯樹脂生產(chǎn)過程中，由于甘油的三官能團(tuán)，已經(jīng)在聚酯多元醇的分子鏈上引入了支化結(jié)構(gòu)，加入二異氰酸酯(優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯，mdi)和擴(kuò)鏈劑二元醇(乙二醇，eg)后，會形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)；另外，加入過氧化苯甲酰(bpo)后，促使聚酯多元醇上的雙鍵打開，從而在分子鏈上又引入了碳-碳的支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也就是說富馬酸和甘油使得交聯(lián)型熱塑性聚氨酯的分子鏈上獲得了雙重的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在聚氨酯分子鏈上引入交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)點(diǎn)都是穩(wěn)定的碳-碳鍵，不僅降低了電解液溶解的風(fēng)險；同時，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比線性結(jié)構(gòu)，在微觀上也會產(chǎn)生更多的空隙，從而使得材料能吸收更多的電解液，產(chǎn)生更大的溶脹效應(yīng)。

19、優(yōu)選地，所述交聯(lián)型不飽和聚酯多元醇由多元醇和多元酸按照摩爾比為1：1.05～1.1反應(yīng)得到；其中所述多元酸為丁二酸和富馬酸按照摩爾比為99.0～99.9：0.1～1的混合物；所述多元醇為1,4-丁二醇和甘油按照摩爾比為99.0～99.9：0.1～1的混合物。不飽和二元酸和三元醇的添加量不能過高，否則會出現(xiàn)凝膠，導(dǎo)致薄膜上出現(xiàn)晶點(diǎn)，交聯(lián)過度甚至可能會使得聚氨酯成熱固性材料。

20、二是，將基材膜做成三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，中間層為交聯(lián)型熱塑性聚氨酯，主要起溶脹功能，外層和內(nèi)層作為保護(hù)層，外層和內(nèi)層均是成膜性良好的材料，它們主要起到保護(hù)中間層的作用，同時能夠進(jìn)一步限制基材膜在長度和寬度方向的膨脹，提高電池壽命，同時降低基材膜的溶解風(fēng)險，因?yàn)槿芙庖院笕苊浡蕰陆岛芏?，從而起到提高溶脹率的作用。外層材料evoh由于分子內(nèi)氫鍵作用，機(jī)械強(qiáng)度比較高，內(nèi)層材料中的聚乙烯韌性較好，外層為基材膜提供了剛性、機(jī)械強(qiáng)度，內(nèi)層為基材膜提供了柔韌性和粘結(jié)性，中間層提供了溶脹性。

21、外層材料選擇乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)與乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物(emg)，更優(yōu)選evoh與emg，evoh成膜性良好，分子鏈上有大量的羥基，它可以與tpu分子鏈上的氨酯基以及端羥基和羧基，形成強(qiáng)烈的氫鍵作用，同時emg分子鏈上有大量的丙烯酸酯基團(tuán)以及環(huán)氧基團(tuán)，丙烯酸酯基團(tuán)與tpu的相容性較好，環(huán)氧基又可以與tpu上的端羧基反應(yīng)，進(jìn)一步增加了與tpu的相容性，因此，外層與中間層的相容性和親和性良好，避免了分層。由于evoh分子鏈上存在大量的極性基團(tuán)羥基以及emg的側(cè)鏈存在大量的極性基團(tuán)環(huán)氧基和丙烯酸酯基，它們的極性與電解液極性相近，利于電解液穿透進(jìn)入中間層。

22、同時，電解液中微量水份的存在可能會生成一種強(qiáng)酸性物質(zhì)，會導(dǎo)致溶脹膠帶的溶解，evoh對水份有較好的阻隔作用，因此，選擇evoh作為外層材料，也會對中間層起到一定的保護(hù)作用。

23、更優(yōu)選地，所述外層由70～90wt％的乙烯-乙烯醇共聚物與10～30wt％的乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物組成；所述乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物中丙烯酸酯的含量為15～27wt％，丙烯酸縮水甘油酯的含量為6～19wt％，丙烯酸酯的存在會提高共聚物的韌性，同時，丙烯酸酯和丙烯酸縮水甘油酯上也有大量的丙烯酸酯基以及環(huán)氧基，丙烯酸酯基與tpu分子鏈上的氨酯基、羥基、羧基相容性優(yōu)異，最重要的是環(huán)氧基還可以與tpu上的羧基反應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng)了evoh與tpu的相容性。

24、內(nèi)層材料選擇聚乙烯(pe)和乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物(emh)，pe成膜性優(yōu)異，它與emh有著共同的聚合鏈段-ch2-ch2-，因此它們兩者之間的相容性良好；emh分子鏈上分別存在大量的丙烯酸酯基和馬來酸酐基，馬來酸酐可以與tpu上的羥基和氨基反應(yīng)，丙烯酸酯還可以與tpu上的羥基和氨基形成強(qiáng)烈的氫鍵作用，因此emh可以大大提高pe與tpu的相容性，能夠有效避免內(nèi)層和中間層發(fā)生分層。

25、由于膠粘劑主要是丙烯酸酯類產(chǎn)品，基材膜的內(nèi)層后續(xù)要涂布膠粘劑才能制成膠帶，所以基材膜的內(nèi)層也需要與膠粘劑粘合力好，我們的內(nèi)層材料剛好添加了emh，emh分子鏈上有大量的馬來酸酐基和丙烯酸酯基，它們與丙烯酸酯類膠粘劑具有很好的親和性。

26、本發(fā)明還提供一種鋰電池用耐高溫溶脹膠帶，將上述耐高溫溶脹膠帶用基材膜的外層與膠粘劑復(fù)合而成。

27、本發(fā)明還提供一種鋰電池用耐高溫溶脹膠帶的制備方法，包括以下步驟：

28、(1)外層材料：稱取乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物，攪拌混合均勻；

29、(2)內(nèi)層材料：稱取聚乙烯和乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物，攪拌混合均勻；

30、(3)中間層材料：

31、s1：將丁二酸和富馬酸混合備用；

32、s2：將1,4-丁二醇和甘油混合備用；

33、s3：將步驟s1得到的丁二酸和富馬酸的混合物和步驟s2得到的1,4-丁二醇和甘油的混合物投入反應(yīng)容器中反應(yīng)，得到所述交聯(lián)型不飽和聚酯多元醇；

34、s4：將過氧化二苯甲酰和乙二醇混合得到擴(kuò)鏈劑備用；

35、s5：將步驟s3得到的所述交聯(lián)型不飽和聚酯多元醇、步驟s4得到的所述擴(kuò)鏈劑和催化劑混合，然后加入二異氰酸酯，通過喂料灌注系統(tǒng)加入雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行反應(yīng)擠出，切粒，干燥，得到交聯(lián)型熱塑性聚氨酯，即為中間層材料；

36、(4)分別將外層材料、中間層材料以及內(nèi)層材料加入到對應(yīng)的擠出機(jī)中，通過三層共擠吹塑或流延方式得到一種三層復(fù)合膜，即為基材膜；

37、(5)在基材膜的內(nèi)層材料一側(cè)涂布膠粘劑，得到所述耐高溫溶脹膠帶。

38、優(yōu)選地，其中：步驟(4)中外層材料對應(yīng)的外層機(jī)各區(qū)溫度為150～180℃，中間層材料對應(yīng)的中間層機(jī)各區(qū)溫度為140～180℃，內(nèi)層材料對應(yīng)的內(nèi)層機(jī)各區(qū)溫度為140～180℃，擠出機(jī)的連接頭溫度為180±10℃，模頭溫度為170±10℃。

39、本發(fā)明利用三層共擠吹塑機(jī)以吹塑或流延方式得到基材膜，三層共擠吹塑機(jī)有三條獨(dú)立的單螺桿擠出機(jī)，分別將外層材料、中間層材料以及內(nèi)層材料加入到對應(yīng)的擠出機(jī)中，然后在加熱作用下，吹塑成膜，通過控制喂料量實(shí)現(xiàn)對三層厚度的控制，最終得到三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的基材膜。

40、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

41、(1)本發(fā)明制備得到的基材膜和溶脹膠帶能夠耐高溫，在高溫條件下長寬方向均不會出現(xiàn)明顯的收縮變形，高溫性能穩(wěn)定。

42、(2)本發(fā)明制備的溶脹膠帶，經(jīng)過電解液浸泡后，在長寬方向不會出現(xiàn)明顯的收縮變形，在厚度方向具有較好的溶脹性能，45℃溶脹率在380％以上，85℃溶脹率達(dá)到470％以上，溶脹后能夠充分填充鋰離子電池的裝配間隙，且不會導(dǎo)致電池變形，電池壽命長。

43、(3)本發(fā)明成分穩(wěn)定，不存在因從膠帶中溢出而污染電解液的問題，安全性能高。