用于類Fenton技術(shù)的活性炭催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以過渡金屬Cu、Fe、N1、Mn及稀土元素為活性組分，以成型活性炭為載體的負載型催化劑及其制備方法，可用于多相(類)芬頓(Fenton)法深度處理各種工業(yè)廢水，特別是難降解有機廢水，屬于水處理技術(shù)和功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]催化濕式過氧化氫氧化技術(shù)(Catalytic Wet Peroxide Oxidat1n,簡稱CWP0)是高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidat1n Process, AOPs)的一種，是 Fenton 于 1894 年首先發(fā)現(xiàn)和提出的，因此又稱為Fenton技術(shù)。CWPO技術(shù)是指采用過氧化氫做氧化劑，在反應(yīng)過程中催化過氧化氫分解為氧化性更強的羥基自由基(.0H)，進而將有機污染物氧化為小分子有機物甚至直接礦化為H2O和CO2的技術(shù)。CWPO在常溫常壓下即可反應(yīng)，實驗設(shè)備簡單，該技術(shù)改進了濕式氧化技術(shù)(Wet O2Oxidat1n,簡稱WA0)反應(yīng)條件苛刻、對設(shè)備要求苛刻的缺陷，降低了經(jīng)濟成本，并且反應(yīng)中不會產(chǎn)生有害物質(zhì)，對環(huán)境友好，近年來受到越來越多的關(guān)注。
[0003]催化劑研制是催化濕式過氧化氫氧化技術(shù)的關(guān)鍵，催化劑根據(jù)形態(tài)可以分為均相催化劑和多相催化劑兩類。均相催化技術(shù)由于具有受PH限制嚴格(在pH3左右才有好的催化效果)，催化過程中產(chǎn)生大量的金屬泥而增加處理成本的缺點而使其應(yīng)用受到了限制。多相催化劑不僅能夠克服均相催化劑的缺點，并且具有良好的催化活性和催化劑穩(wěn)定性，近年來已經(jīng)成為研究的熱點。開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好、廉價的催化劑是本研究的重點。
[0004]活性炭在環(huán)境領(lǐng)域經(jīng)常用作吸附劑或氣體吸收的催化劑，而用作(類)Fenton技術(shù)催化劑的研究很少。如專利號為CN102240576的專利制備過渡金屬/活性炭催化劑處理燃燒廢氣。多相(類)Fenton技術(shù)的催化劑一般都是以氧化鋁、氧化鈦作為載體，關(guān)于成型活性炭作為載體的研究很少。如專利號為CN1562798A的專利采用氧化鋁作為載體擔載活性組分鐵處理苯酚和硝基酚廢水，能夠取得很好的催化效果。
[0005]本文采用處理或未經(jīng)處理的成型活性炭作為載體，并用其擔載過渡金屬或稀土元素做為催化劑，制備了一種能夠在常溫常壓下高效去除難降解有機廢水的催化劑，該催化劑具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，并且具有長的使用壽命，適合工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于制備一種用于(類)Fenton法處理難降解有機廢水的催化劑，旨在提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，以提高(類)Fenton反應(yīng)的活性和催化劑的穩(wěn)定性，從而促進(類)Fenton技術(shù)的廣泛應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供的成型活性炭負載過渡金屬氧化物催化劑是一種價格低廉、可回收的催化劑，該催化劑在常溫常壓下即可用于(類)Fenton技術(shù)處理廢水。該催化劑以過渡金屬Cu、Fe、N1、Mn或稀土元素為活性組分，以成型活性炭為載體，采用等體積浸潰法制得；該催化劑能夠高效降解難處理有機廢水，并且穩(wěn)定性良好，按照如下步驟制備:
[0008]成型活性炭載體預處理步驟為:將活性炭用I?20wt.%過氧化氫溶液或I?40wt.%硝酸溶液或0.5?40wt.%硫酸溶液或I?20wt.%鹽酸溶液常溫常壓浸潰0.5?3天后，然后用去離子水沖洗至中性；放入烘箱中，70?120°C烘干，待用。
[0009]催化劑制備步驟為:(1)將活性組分前驅(qū)體溶解到去離子水中，配置成不同濃度的前驅(qū)體鹽溶液。本發(fā)明中所述的活性組分鹽(類)分別為Cu、Fe、N1、Mn的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，活性組分前驅(qū)體也可以為稀土元素的硝酸鹽或氯化鹽；(2)將一種或兩種以上前驅(qū)體鹽溶液作為活性組分，常壓等體積浸潰或真空等體積浸潰到成型活性炭載體上，浸潰0.5h?12h，活性組分負載量為0.5?1wt.% ；(3)將浸潰后的固體在25?120°C下干燥I?5h，然后于300?500°C下焙燒2?7h。
[0010]過渡金屬或稀土氧化物/活性炭催化劑用于處理難降解有機廢水或生化法處理后未能達標排放的有機廢水，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為常溫，不調(diào)廢水的PH，空速為0.5?2.0tT1, H2O2 (mg/L): COD (mg/L)為 0.3 ?1.5。
[0011]應(yīng)用本發(fā)明所制備的催化劑處理難降解有機廢水，反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓、寬PH范圍內(nèi)都能夠有效的去除廢水中難以生化降解的有機物，并且具有很長的使用壽命。
[0012]本發(fā)明的催化劑具有以下優(yōu)點:
[0013]①該催化劑對于難降解有機廢水具有高的催化活性。在常溫常壓、停留時間為Ih的條件下處理不同工業(yè)及模擬廢水，COD去除率超過50% ；
[0014]②該催化劑在(類)Fenton法處理難降解有機物的過程中具有好的穩(wěn)定性和耐酸性，在固定床反應(yīng)器中連續(xù)運行720h以上，催化活性基本不變；
[0015]③該催化劑制備步驟簡單，且活性組分溶出極少，穩(wěn)定性高，可反復利用，不會造成二次污染；
[0016]④該催化劑不含有貴金屬，生產(chǎn)成本較低，易于工業(yè)化。
【附圖說明】
[0017]圖1是類Fenton體系中使用根據(jù)本發(fā)明的Cu/椰殼炭催化劑去除間甲酚廢水中COD和間甲酚的效率；
[0018]圖2是類Fenton體系中使用根據(jù)本發(fā)明的Fe-Cu/椰殼炭催化劑去除間甲酚廢水中COD和間甲酚的效率。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明采用固定床反應(yīng)器進行(類)Fenton法處理難降解廢水的實驗。采用島津公司生產(chǎn)的T0C-VOT/ePN分析儀測定廢水T0C。采用GB11914-89重鉻酸鉀法測定廢水C0D。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定活性組分的流失。采用雷磁PHS-3C精密pH計測定水樣pH。采用哈希公司生產(chǎn)的BODTrakTM儀器分析水樣BOD5。
[0020]實驗技術(shù)方案為:
[0021]載體預處理一催化劑制備一廢水連續(xù)反應(yīng)實驗。
[0022]廢水連續(xù)反應(yīng)實驗:將催化劑填裝至固定床反應(yīng)器，不調(diào)廢水的pH，廢水空速SV為 ItT1，H2O2 (mg/L): COD (mg/L)為 0.3 ?1.5，在室溫下反應(yīng)。
[0023]本發(fā)明所述的催化劑，可以處理難降解有機廢水，反應(yīng)條件溫和，能有效去除廢水COD和色度，不會造成二次污染，從而促進了(類)Fenton技術(shù)的廣泛應(yīng)用。
[0024]下面結(jié)合實施例和附圖來詳細說明本發(fā)明。
[0025]實施例1
[0026]①配制濃度為0.82mol/L的硝酸銅溶液；
[0027]②常溫常壓下，將椰殼炭等體積浸潰到硝酸銅溶液中，浸潰過夜，110°C烘干2h后于450°C鍛燒3h，得活性組分負載量為1%的Cu/椰殼炭催化劑；
[0028]③將該催化劑用于連續(xù)反應(yīng)裝置處理100mg/L間甲酚廢水，催化劑床層填裝Cu/椰殼炭催化劑，廢水初始PH為7，H2O2 (mg/L): COD (mg/L)為1，廢水空速為Ih'實驗結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，用所制備的Cu/椰殼炭催化劑常溫常壓下(類)Fenton處理難降解間甲酚廢水時，間甲酚的去除率可達90%，COD的去除率達到70%，并且連續(xù)反應(yīng)480h后，催化劑的催化活性保持不變，并且通過ICP-MS并沒有檢測到活性組分Cu離子的流失。說明Cu/椰殼炭催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。
[0029]實施例2
[0030]①配制濃度為1.25mol/L的硝酸銅溶液；
[0031]②在常溫常壓下，將煤質(zhì)炭等體積浸潰到硝酸銅溶液中，浸潰過夜，110°C烘干2h后于450°C鍛燒3h，得活性組分負載量為1%的Cu/煤質(zhì)炭催化劑；
[0032]③將該催化劑用于連續(xù)反應(yīng)裝置處理COD為500mg/L金屬切削液廢水，廢水初始pH為4，H2O2 (mg/L): COD (mg/L)為0.4，廢水空速等于0.91Γ1。分析結(jié)果表明，用所制備的Cu/煤質(zhì)炭催化劑常溫常壓下(類)Fenton處理難降解金屬切削液廢水時，COD的去除率達到85%，并且連續(xù)反應(yīng)600h后，催化劑的催化活性保持不變，并且通過ICP-MS并沒有檢測到活性組分Cu離子的流失。說明Cu/煤質(zhì)炭催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。
[0033]實施例3
[0034]①配制濃度為1.0mol/L氯化鐵和0.82mol/L氯化銅混合溶液；
[0035]②在常溫常壓下，將椰殼炭等體積浸潰到氯化鐵、氯化銅混合溶液中，浸潰過夜，110°C烘干2h后于450°C鍛燒3h，制得l%Fe_l%Cu/椰殼炭催化劑；
[0036]③該催化劑用于連續(xù)反應(yīng)裝置處理100mg/L間甲酚廢水，廢水初始pH為7，H2O2 (mg/L): COD (mg/L)為I，廢水空速為Ih'實驗結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，用所制備的Fe-Cu/椰殼炭催化劑常溫常壓下(類)Fenton處理難降解