間甲酚廢水時，間甲酚的去除率可達90%，COD的去除率達到55%，并且連續(xù)反應(yīng)750h后，催化劑的催化活性保持不變，并且通過ICP-MS并沒有檢測到活性組分Cu和Fe離子的流失。說明Fe-Cu/椰殼炭催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。
[0037]實施例4
[0038]①配制濃度為1.00mol/L的硝酸鎳溶液；
[0039]②在常溫常壓下，將果殼炭等體積浸潰到硝酸鎳混合溶液中，浸潰過夜，110°C烘干2h后于450°C鍛燒3h，制得活性組分負載量為1%的Ni/果殼炭催化劑；
[0040]③將該催化劑用于連續(xù)反應(yīng)裝置處理COD為300mg/L煤氣化廢水，廢水初始pH為8.5，H2O2 (mg/L): COD (mg/L)為I，廢水空速等于0.81Γ1。實驗結(jié)果顯示，用所制備的Ni/果殼炭催化劑常溫常壓下(類)Fenton處理難降解煤氣化廢水時，COD的去除率達到82%，并且連續(xù)反應(yīng)750h后，催化劑的催化活性保持不變，并且通過ICP-MS并沒有檢測到活性組分Ni離子的流失。說明Ni/果殼炭催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。
[0041]實施例5
[0042]①配制濃度為1.20mol/L的硫酸錳溶液；
[0043]②在常溫常壓下，將椰殼炭等體積浸潰到硫酸錳溶液中，浸潰過夜，110°C烘干2h后于450°C鍛燒3h，制得活性組分負載量為1.5%的Mn/椰殼炭催化劑；
[0044]③將該催化劑用于連續(xù)反應(yīng)裝置處理COD為200mg/L水楊酸廢水，廢水初始pH為7.0，H2O2 (mg/L): COD (mg/L)為1，廢水空速為Ih'分析結(jié)果表明，用所制備的Mn/椰殼炭催化劑常溫常壓下(類)Fenton處理難降解水楊酸廢水時，水楊酸的去除率可達95%，COD的去除率達到75%，并且連續(xù)反應(yīng)1050h后，催化劑的催化活性保持不變，并且通過ICP-MS并沒有檢測到活性組分Mn離子的流失。說明Mn/椰殼炭催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。
[0045]實施例6
[0046]①配制0.5mol/L硝酸鋪和1.25mol/L硫酸猛混合溶液；
[0047]②在常溫常壓下，將椰殼炭等體積浸潰到所制備的混合溶液中，浸潰過夜，110°C烘干2h后于450°C鍛燒3h，制得1.5%Mn-0.8%Ce/椰殼炭催化劑；
[0048]③將該催化劑用于連續(xù)反應(yīng)裝置處理COD為500mg/L造紙廢水，廢水初始pH為7，H2O2 (mg/L): COD (mg/L)為0.8,廢水空速等于1.51Γ1。實驗結(jié)果表明，用所制備的Mn-Ce/椰殼炭催化劑常溫常壓下(類)Fenton處理難降解間甲酚廢水時，間甲酚的去除率可達95%，COD的去除率達到60%，反應(yīng)前后廢水B0D5/C0D由0.05提高至0.45以上，廢水可生化性大幅提高，并且連續(xù)反應(yīng)960h后，催化劑的催化活性保持不變，并且通過ICP-MS并沒有檢測到活性組分Mn和Ce的流失。說明Mn-Ce/椰殼炭催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。
[0049]實施例7
[0050]①配制0.50mol/L硝酸鋪和1.0OmoI/L硝酸鐵混合溶液；
[0051]②在常溫常壓下，將木質(zhì)炭等體積浸潰到硝酸鐵、硝酸鈰混合溶液中，浸潰過夜，110°C烘干2h后于450°C鍛燒3h，制得1.0%Fe-0.8%Ce/木質(zhì)炭催化劑；
[0052]③將該催化劑用于連續(xù)反應(yīng)裝置處理COD為1000mg/L的印染廢水，廢水初始pH為8,H2O2 (mg/L): COD (mg/L)為0.5，廢水空速等于Ih'實驗結(jié)果表明，用所制備的Fe-Ce/木質(zhì)炭催化劑常溫常壓下(類)Fenton處理難降解印染廢水時，COD的去除率達到80%，反應(yīng)前后廢水B0D5/C0D由0.10提高至0.40以上，并且連續(xù)反應(yīng)750h后，催化劑的催化活性保持不變。
[0053]實施例8
[0054]①配制0.5mol/L硝酸鋪和1.00mol/L硝酸鐵混合溶液；
[0055]②在常溫常壓下，將木質(zhì)炭等體積浸潰到硝酸鐵、硝酸鈰混合溶液中，浸潰過夜，110°C烘干2h后于450°C鍛燒3h，制得1.0%Fe-0.8%Ce/木質(zhì)炭催化劑；
[0056]③將該催化劑用于連續(xù)反應(yīng)裝置處理印染廢水經(jīng)水解酸化及好氧生物處理后的二沉池出水，其 COD 為 300mg/L，pH 為 8，H202 (mg/L): COD (mg/L)為 1.2，廢水空速等于 Ih'實驗結(jié)果表明，用所制備的Fe-Ce/木質(zhì)炭催化劑常溫常壓下(類)Fenton處理難降解印染廢水時，COD的去除率達到85%，并且連續(xù)反應(yīng)750h后，催化劑的催化活性保持不變。
[0057]本發(fā)明活性炭催化劑在室溫下處理廢水,不調(diào)節(jié)廢水pH, H2O2 (mg/L): COD (mg/L)為0.3?1.5，空速為0.5?2.0r17COD去除率大于50%，處理前后廢水的B0D5/C0D指標(biāo)顯著提高，廢水可生化性得以提升。連續(xù)運行700h以上催化活性保持不變，可在類Fenton法處理工業(yè)廢水特別是難降解有機廢水的工業(yè)化應(yīng)用中進行推廣。
【主權(quán)項】
1.用于類Fenton技術(shù)的活性炭催化劑，其特征在于:以成型活性炭為載體，過渡金屬或稀土元素中的一種或兩種以上為活性組分； 所述成型活性炭是煤質(zhì)炭、椰殼炭、果殼炭或木質(zhì)炭中的一種或兩種以上； 以金屬元素計，控制催化劑中最終活性組分負載量為0.5?1wt.%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述活性組分是Fe、Cu、Ni或Mn中的一種或兩種以上； 或者所述活性組分是稀土元素中的一種或兩種以上。3.—種權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征在于: 等體積浸潰法為常壓等體積浸潰或真空等體積浸潰，浸潰時間為0.5?12h ;以金屬元素計，控制催化劑中最終活性組分負載量為0.5?1wt.% ;將浸潰后的樣品在25?120°C下干燥I?5h，然后于300?500°C下焙燒2?7h，可得所述催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于: 所用載體為未經(jīng)處理的成型活性炭，或經(jīng)雙氧水或硝酸或硫酸或鹽酸處理后的活性炭; 處理方法為:將活性炭用I?20wt.%過氧化氫溶液或I?40wt.%硝酸溶液或0.5?40wt.%硫酸溶液或I?20wt.%鹽酸溶液處理0.5?3天，然后用去離子水沖洗至中性；放入烘箱中，70?120°C烘干，待用。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于: 活性組分前驅(qū)體溶液為Fe、Cu、Ni或Mn的硝酸鹽或硫酸鹽或氯化物水溶液中的一種或兩種以上的混合溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于:活性組分前驅(qū)體溶液為稀土元素的硝酸鹽或氯化物。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于:稀土元素可以是鑭系稀土元素，包括鑭、鈰的硝酸鹽、氯化物或氧化物。8.—種權(quán)利要求1或2所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于: 所述催化劑用于類Fenton法處理有機廢水；其反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為10?80°C，pH為 3 ?10，H2O2 (mg/L): COD (mg/L)為 0.3 ?1.5，空速為 0.5 ?2.0h'9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于: 所述催化劑用于類Fenton法深度處理難降解有機廢水或生化法處理后未能達標(biāo)排放的有機廢水； 采用等體積浸潰焙燒法制備出的催化劑用于類Fenton法處理難降解有機廢水，具有高活性、高穩(wěn)定性。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的應(yīng)用，其特征在于:所處理的難降解有機廢水或生化法處理后未能達標(biāo)排放的有機廢水可以是模擬廢水或金屬切削液、煤氣化、制藥、造紙或印染工業(yè)廢水，廢水COD去除率超過50%，出水B0D5/C0D提升至0.3以上。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于類Fenton法處理難降解有機廢水的活性炭催化劑及其制備和應(yīng)用。催化劑以過渡金屬Cu、Fe、Ni、Mn或稀土元素為活性組分，以成型活性炭為載體，通過等體積浸漬法制備，主要用于處理難降解有機廢水或生化法處理后未能達標(biāo)的廢水。本發(fā)明活性炭催化劑在室溫下處理廢水，不調(diào)節(jié)廢水pH，H2O2(mg/L):COD(mg/L)為0.3～1.5，空速為0.5～2.0h-1，COD去除率大于50%，處理前后廢水的BOD5/COD指標(biāo)顯著提高，廢水可生化性得以提升。連續(xù)運行700h以上催化活性保持不變，可在類Fenton法處理工業(yè)廢水特別是難降解有機廢水的工業(yè)化應(yīng)用中進行推廣。
【IPC分類】C02F1/72, C02F101/30, B01J23/72, B01J23/34, B01J23/10, B01J23/889, B01J23/745, B01J23/755
【公開號】CN104923229
【申請?zhí)枴緾N201410109593
【發(fā)明人】孫承林, 劉培娟, 蔣文天, 衛(wèi)皇曌, 趙穎
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2014年3月21日