到。
[0252][化學式則
[0253]
[0254] 上式（12A)中，R61和R62分別表示（：卜5亞烷基。
[0255] 上式（12)表示的結構更優(yōu)選下式（12B)表示的結構。具有下式（12B)表示的結 構的環(huán)氧化合物容易得到。
[0256] [化學式 50]
[0257]
[0258] 上述（13)表示的結構優(yōu)選下式（13A)表示的結構。具有下式（13A)表示的結構 的環(huán)氧化合物容易得到。
[0259] [化學式 51]
[0260]
[0261] 上式（13A)中，RlOl和R102分別表示5亞烷基。
[0262] 上式（13)表示的結構更優(yōu)選下式（13B)表示的結構。含有下式（13B)表示的結 構的環(huán)氧化合物容易得到。
[0263] [化學式 52]
[0264]
[0265] 本發(fā)明涉及的含有環(huán)硫化合物的混合物，優(yōu)選含有10~99. 9重量％的具有上式 (1-1)、（2-1)或（3)表示的結構的環(huán)硫化合物，并且含有90~0. 01重量％的上式（11-1)、 (12-1)或（13)表示的環(huán)氧化合物。本發(fā)明涉及的含有環(huán)硫化合物的混合物，更優(yōu)選含有 80~99. 9重量％的具有上式（1-1)、（2-1)或（3)表示的結構的環(huán)硫化合物，并且含有 0. 1~20重量％的上式（11-1)、（12-1)或（13)表示的環(huán)氧化合物。
[0266] 本發(fā)明涉及的含有環(huán)硫化合物的混合物優(yōu)選含有10~99. 9重量％的具有上式 (1)或（2)表示的結構的環(huán)硫化合物，并且含有90~0. 1重量％的上式（11)或（12)表示 的環(huán)氧化合物。本發(fā)明涉及的含有環(huán)硫化合物的混合物更優(yōu)選含有80~99. 9重量％的具 有上式（1)或（2)表示的結構的環(huán)硫化合物，并且含有0. 1~20重量％上式（11)或（12) 表示的環(huán)氧化合物。
[0267] 若具有上式（1-1)、（2-1)或（3)表示的結構的環(huán)硫化合物和具有上式（1)或（2) 表示的結構的環(huán)硫化合物的含量過少時，則含有環(huán)硫化合物的混合物的固化速度有時不能 達到足夠迅速。若具有上式（11-1)、（12-1)或（13)表示的結構的環(huán)硫化合物和具有上式 (1)或（2)表示的結構的環(huán)硫化合物的含量過多，則含有環(huán)硫化合物的混合物的粘度有時 變得過高，含有環(huán)硫化合物的混合物有時會變?yōu)楣腆w。
[0268](環(huán)硫化合物的制造方法和含有環(huán)硫化合物的混合物的制造方法）
[0269] 上述環(huán)硫化合物的制造方法和上述含有環(huán)硫化合物的混合物的制造方法，沒有特 別限定。作為所述制造方法，可以列舉如下：準備上式（11-1)、（12-1)、（13)，或上式（11)、 (12)表示的環(huán)氧化合物，將該環(huán)氧化合物的全部或一部分環(huán)氧基轉變?yōu)榄h(huán)硫基的制造方 法。
[0270] 上述環(huán)硫化合物的制造方法和上述含有環(huán)硫化合物的混合物的制造方法優(yōu)選下 述方法：向含有硫氰酸鹽的第1溶液中，連續(xù)或間斷地添加上述式（11-1)、（12-1)或（13) 所表示的環(huán)氧化合物或含有該環(huán)氧化合物溶液，然后，再連續(xù)或間斷地添加含有硫氰酸鹽 的第2溶液。按照上述方法，上述環(huán)氧化合物的全部或一部分環(huán)氧基可以轉變?yōu)榄h(huán)硫基。含 有上述環(huán)氧化合物或該環(huán)氧化合物的溶液，優(yōu)選上式（1)或（2)表示的環(huán)氧化合物或含有 該環(huán)氧化合物的溶液。
[0271] 將全部環(huán)氧基轉變?yōu)榄h(huán)硫基后，結果可以得到具有上式（1-1)、（2-1)或（3)表示 的結構的環(huán)硫化合物。進一步地，可以得到具有上式（1)或（2)表示的結構的環(huán)硫化合物。 一部分環(huán)氧基轉變?yōu)榄h(huán)硫基后，結果可以得到含有具備上式（1-1)、（2-1)或（3)表示的結 構的環(huán)硫化合物和上式（11-1)、（12-1)或（13)表示的環(huán)氧化合物的含有環(huán)硫化合物的混 合物。進一步地，可以得到含有環(huán)硫化合物的混合物，該混合物含有上式（1)或（2)表示的 結構的環(huán)硫化合物和上式（11)或（12)表示的環(huán)氧化合物。
[0272] 具體而言，上述環(huán)硫化合物和上述含有環(huán)硫化合物的混合物可以按照下述制造。
[0273] 向裝備有攪拌機、冷卻機和溫度計的容器內(nèi)，加入溶劑、水和硫氰酸鹽，使硫氰酸 鹽溶解，在容器內(nèi)制備第1溶液。作為溶劑，可以列舉甲醇或乙醇等。作為硫氰酸鹽，可以 列舉硫氰酸銨、硫氰酸鉀或硫氰酸鈉等。
[0274] 第1溶液中硫氰酸鹽的濃度，優(yōu)選在0. 001~0.2g/mL的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 0. 005~0. lg/mL的范圍內(nèi)。硫氰酸鹽的濃度過高，則環(huán)氧化合物有時會發(fā)生聚合。硫氰酸 鹽的濃度過低，則環(huán)氧基有時不能轉變?yōu)榄h(huán)硫基。
[0275] 進一步地，所謂上述第1溶液，另外準備具有上式（11-1)、（12-1)、（13)、（11)或 (12)表示的結構的環(huán)氧化合物或含有該環(huán)氧化合物的溶液。
[0276] 然后，向第1溶液中連續(xù)或間斷地添加具有上式（11-1)、（12-1)、（13)、（11)或 (12)表示的結構的環(huán)氧化合物或含有該環(huán)氧化合物的溶液。這種情況下，第1溶液的溫度 優(yōu)選在15~30°C的范圍內(nèi)。添加上述環(huán)氧化合物以后，優(yōu)選攪拌0.5~12小時。也可以 將上述環(huán)氧化合物或含有該環(huán)氧化合物的溶液分多步添加。例如，添加一部分上述環(huán)氧化 合物或含有該環(huán)氧化合物的溶液后，至少攪拌〇. 5小時，然后，再添加剩余的上述環(huán)氧化 合物或含有該環(huán)氧化合物的溶液，攪拌〇. 5~12小時。使用含有上述環(huán)氧化合物的溶液的 情況下，該溶液中環(huán)氧化合物的濃度沒有特別限定。
[0277] 向第1溶液中添加上述環(huán)氧化合物或含有該環(huán)氧化合物的溶液的添加速度優(yōu)選 在1~IOmL/分的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2~8mL/分的范圍內(nèi)。上述環(huán)氧化合物或含有該環(huán)氧 化合物的溶液的添加速度過快，則環(huán)氧化合物有時會發(fā)生聚合。上述環(huán)氧化合物或含有該 環(huán)氧化合物的溶液的添加速度過慢，則環(huán)硫化合物的生成效率有時會降低。
[0278] 在上述第1溶液中添加上述環(huán)氧化合物或含有該環(huán)氧化合物的溶液，在得到的混 合液中，上述環(huán)氧化合物的濃度優(yōu)選在0. 05~0. 8g/mL的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1~0. 5g/mL 的范圍內(nèi)。環(huán)氧化合物的濃度過高，則環(huán)氧化合物有時會發(fā)生聚合。
[0279] 然后，向上述第1溶液中添加了上述環(huán)氧化合物或含有該環(huán)氧化合物的溶液的混 合液中，進一步連續(xù)或間斷添加含有溶劑、水和硫氰酸鹽的第2溶液。添加上述第2溶液后， 優(yōu)選攪拌〇. 5~12小時。此外，添加上述第2溶液后，優(yōu)選在15~60°C的范圍內(nèi)攪拌?？?以將上述第2溶液分多步添加。例如，添加一部分上述第2溶液后，至少攪拌0. 5小時，然 后，再添加剩余的上述第2溶液，可以攪拌0. 5~12小時。
[0280] 上述第2溶液中硫氰酸鹽的濃度優(yōu)選在0. 001~0. 7g/mL的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 0. 005~0. 5g/mL的范圍內(nèi)。硫氰酸鹽的濃度過高，則環(huán)氧化合物有時會發(fā)生聚合。硫氰酸 鹽的濃度過低，則環(huán)氧基有時不能轉變?yōu)榄h(huán)硫基。
[0281] 向上述混合液中添加上述第2溶液的速度優(yōu)選在1~IOmL/分的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在2~SmL/分的范圍內(nèi)。上述第2溶液的添加速度過快，則環(huán)氧化合物有時會發(fā)生聚合。 上述第2溶液的添加速度過慢，則環(huán)硫化合物的生成效率有時會降低。
[0282] 優(yōu)選的是，向第1溶液中添加上述環(huán)氧化合物，再在得到的混合液中，添加上述第 2溶液，然后除去水、溶劑或未反應的硫氰酸鹽。作為除去水、溶劑或未反應的硫氰酸鹽的方 法，使用現(xiàn)有公知的方法。
[0283] 第1溶液或第2溶液，可以含有鈀金屬粒子、氧化鈦等催化劑。通過使用含有上述 催化劑的溶液，可以調(diào)整環(huán)硫基的轉化率。此外，可以在低溫環(huán)境下將環(huán)氧基轉變?yōu)榄h(huán)硫 基，因此可以抑制環(huán)氧化合物的聚合反應。上述第1溶液中催化劑的濃度，或者上述第2溶 液中催化劑的濃度優(yōu)選在〇. 05~1.0 g/mL的范圍內(nèi)。
[0284] 按照上述，可以將上述環(huán)氧化合物的全部或一部分環(huán)氧基轉變?yōu)榄h(huán)硫基。結果可 以得到環(huán)硫化合物或含有環(huán)硫化合物的混合物。具體而言，例如，可以得到含有100重量％ 的具有上式（1-1)、（2-1)、（3)、（1)或（2)表示的結構的環(huán)硫化合物的環(huán)硫化合物。進一 步地，例如，可以得到含有環(huán)硫化合物的混合物，該混合物含有10~99. 9重量％或10~50 重量％的具有上式（1-1)、（2-1)、（3)、（1)或（2)表示的結構的環(huán)硫化合物、并且含有90~ 0. 1重量％或90~50重量％的具有上式（11-1)、（12-1)、（13)、（11)或（12)表示的環(huán)氧 化合物。
[0285] (固化性組合物）
[0286] 本發(fā)明涉及的固化性組合物，含有本發(fā)明的環(huán)硫化合物和固化劑。此外，本發(fā)明涉 及的固化性組合物含有本發(fā)明的含有環(huán)硫化合物的混合物和固化劑。即，本發(fā)明涉及的固 化性組合物含有本發(fā)明的環(huán)硫化合物或含有環(huán)硫化合物的混合物和固化劑。固化劑可以僅 使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0287] 本發(fā)明涉及的固化性組合物至少含有1種上述環(huán)硫化合物?；蛘撸景l(fā)明涉及的 固化性組合物至少含有1種上述含有環(huán)硫化合物的混合物?；蛘撸景l(fā)明涉及的固化性組 合物至少含有1種上述環(huán)硫化合物和至少一種上述含有環(huán)硫化合物的混合物。因此，作為 固化性樹脂，可以組合使用2種以上的上述環(huán)硫化合物，也可以組合使用2種以上的上述 含有環(huán)硫化合物的混合物，也可以組合使用上述環(huán)硫化合物和上述含有環(huán)硫化合物的混合 物。
[0288] 上述固化劑沒有特別限定。作為上述固化劑，可以列舉咪唑固化劑、胺固化劑、苯 酚固化劑、聚硫醇固化劑或酸酐等。其中，由于固化性組合物可以在低溫下更迅速地固化， 因此優(yōu)選咪唑固化劑、聚硫醇固化劑或胺固化劑。此外，將上述環(huán)硫化合物或上述含有環(huán)硫 化合物的混合物與上述固化劑混合時，可以提高保存穩(wěn)定性，因此優(yōu)選潛伏性固化劑。潛伏 性固化劑優(yōu)選潛伏性咪唑固化劑、潛伏性聚硫醇固化劑或潛伏性胺固化劑。上述固化劑可 以僅使用1種，也可以2種以上組合使用。需要說明的是，上述固化劑，可以被聚氨酯樹脂 或聚酯樹脂等高分子物質(zhì)包覆。
[0289]作為上述咪唑固化劑，沒有特別限定，可以列舉，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲 基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鐵偏苯三酸鹽、2，4_二氨 基-6-[2' -甲基咪唑基_(1'）]-乙基-S-三嗪或2,4_二氨基_6_[2' -甲基咪唑 基_(1'）]-乙基-S-三嗪三聚異氰酸加成物等。
[0290]作為上述多硫醇固化劑，沒有特別限定，可以列舉，例如三羥甲基丙烷三-3-巰基 丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯或雙季戊四醇六-3-巰基丙酸酯等。
[0291]作為上述胺固化劑，沒有特別限定，可以列舉，例如1，6_己二胺、1,8-辛二胺、 1，10-癸二胺、3,9-二（3-氨基丙基）2,4,8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、二（4-氨基環(huán)己 基）甲烷、間苯二胺或二氨基二苯基砜等。
[0292] 上述固化劑中，優(yōu)選使用多硫醇化合物或酸酐等。由于可以進一步提高固化性組 合物的固化速度，因此更優(yōu)選使用多硫醇化合物。
[0293] 上述多硫醇化合物中，更優(yōu)選季戊四醇四-3-巰基丙酸酯。通過使用該多硫醇化 合物，可以進一步提高固化性組合物的固化速度。
[0294] 上述固化劑的含量，沒有特別限定。相對于100重量份的上述環(huán)硫化合物或上述 含有環(huán)硫化合物的混合物（（不含有上述環(huán)氧化合物的情況下，表示100重量份的上述環(huán)硫 化合物，含有上述環(huán)氧化合物的情況下，表示100重量份上述含有環(huán)硫化合物的混合物）， 上述固化劑的含量優(yōu)選在1~40重量份的范圍內(nèi)。若上述固化劑的含量不足1重量份，則 固化性組合物不能充分固化。若上述固化劑的含量超過40重量份，則固化性組合物中固化 物的耐熱性降低。相對于100重量份的上述環(huán)硫化合物或上述含有環(huán)硫化合物的混合物， 上述固化劑的含量更優(yōu)選的下限為30重量份，進一步優(yōu)選的下限為45重量份，更優(yōu)選的上 限為100重量份，進一步優(yōu)選的上限為75重量份。若固化劑的含量過少，則固化性組合物變 得難以充分固化。若固化劑的含量過多，則固化后，有時會殘存未參與固化的剩余固化劑。
[0295] 需要說明的是，上述固化劑為咪唑固化劑或苯酚固化劑的情況下，相對于100重 量份的上述環(huán)硫化合物或上述含有環(huán)硫化合物的混合物，咪唑固化劑或苯酚固化劑的含量 優(yōu)選在1~15重量份的范圍內(nèi)。此外，上述固化劑為胺固化劑、多硫醇固化劑或酸酐的情 況下，相對于100重量份的上述環(huán)硫化合物或上述含有環(huán)硫化合物的混合物，胺固化劑、多 硫醇固化劑或酸酐的含量優(yōu)選在15~40重量份的范圍內(nèi)。
[0296]本發(fā)明涉及的固化性組合物優(yōu)選進一步含有貯藏穩(wěn)定劑。本發(fā)明涉及的固化性組 合物，優(yōu)選進一步含有作為上述貯藏穩(wěn)定劑的選自磷酸酯、亞磷酸酯和硼酸酯中的至少一 種，更優(yōu)選含有亞磷酸酯。通過使用亞磷酸酯，可以進一步提高上述環(huán)硫化合物或含有環(huán) 硫化合物的混合物的貯藏穩(wěn)定劑。上述貯藏穩(wěn)定劑可以僅使用1種，也可以2種以上組合 使用。
[0297] 作為上述磷酸酯，可以列舉如下，例如磷酸芐基二乙基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙 酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三（丁氧基乙基）酯、磷酸三（2-乙基己基）酯、（RO) 3P = O[R = 十二烷基、十六烷基、硬酯基或油烯基]、磷酸三（2-氯乙基）酯、磷酸三（2-二氯丙基）酯、